竹红菌素的结构、性质、光化学反应及反应机制(Ⅱ)——竹红菌素的反应

1.反应条件 竹红菌素只有在氧和光(400—490nm)同时存在时才发生自敏光氧化反应。但竹红菌甲素(HA)并不能与~1O_2生成光氧化产物,而是激发态HA与基态氧~3O_2反应生成产品。 前面提到:HA或竹红菌乙素(HB)光敏~3O_2产生~1O_2的量子产率和自敏光氧化速率的比     

CaBi_2Nb_2O_9的软模行为的研究

含铋层状结构化合物是一种高温铁电体,其化学结构通式为(Bi_2O_2)~(2 )(A_(m-1)B_mO_(3m 1)~(2-),其中A代表Bi,Pb,Ba,Sr,Ca等离子,B代表Ti,Nb,Ta,W等离子,M=1-5.CaBi_2Nb_2O_9是含铋层状结构铁电体中的一员,其m=2.它的晶体结构是一层(Bi_2O_2)~(2 )和两层(A_(m-1)B_mO_(3m 1))~(2-)类钙钛矿结构的(CaNb_2O_7)~(2-)交替叠合而构成的.在室温下,它的晶体结构是正交相,原胞参数为:a=5.39(?),b/a=1.006,c=25.15(?).高温X光衍射结果表明,它在625℃发生一个由四方到正交结构的相变.介电常数的测量说明它是一个居里常数非常小的铁电体.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

竹红菌甲素的光化学——Ⅲ.竹红菌甲素——一种优良的光氧化敏化剂

敏化的光氧化反应无论在基础研究或应用研究方面都具有重要价值。在这些反应中作为敏化剂的染料在光和氧存在下,把分子氧敏化为~1O_2。~1O_2是一种十分活泼的亲电物,可以进行许多热化学难以完成的氧化反应。在发达国家中,敏化的光氧化反应已用于精细合成中。人类的许多疾病的发生和治疗都与此反应有关,用血卟啉检测和治疗癌症就是其中一例。敏化光氧化反应日趋受到国内外普遍重视,而适当的敏化剂是此反应成功的关键,为此需     

单线态氧与核酸碱基反应速率的测定

单线态氧(以下简写作~1O_2)是一种活性氧物质,它不仅在光敏氧化作用中产生,在机体的代谢过程中,往往也能产生,并参与体内的氧化反应。~1O_2由于它与生物分子反应时具有一定的选择性及在凝聚相中具有较长的寿命,而引起了光化学家和光生物学家的极大兴趣。它在真空中的寿命约一小时,在非极性溶剂中由于碰撞猝灭其寿命减至10~(-4)秒,在水中的寿命     

杂多阴离子插层化合物的合成、表征及氧化活性

过渡元素三取代型与镧系双(1:11)系列Keggin结构杂多阴离子是性能优秀的氧化型催化剂.但在均相氧化反应体系中存在着稳定性差和难以回收并反复使用等缺点.具有化学组成通式为[M_(1-x)~(2 )M_x~(3 )(OH)_2]·A_(x/n)~(n-)·yH_2O的类水滑石层间的阴离子(A~(n-),通常为体积较小的简单无机离子,这些离子具有可交换性.Pinnavaia等人首先将V_(10)O_(28)~(6-)通过离子交换方法嵌入Zn_2Al双氢氧化物层间,得到通道高度约为0.72nm的新型层柱化合物Zn_2Al-V_(10)O_(28).并发现它在均相体系中,对异丙醇光氧化成两酮的反应,比均相中的V_(10)O_(28)~(6-)具有更优秀的催化活性与选择性.最近,我们将XW_(11)O_(39)Z(H_2O)~(n-)型杂多阴离子嵌入Zn_2Al型类水     

BaB_2O_4-LiF截面相平衡关系的研究

化合物BaB_2O_4(熔点1095±5℃)在920±10℃有一个可逆的相转变,其高温相(α-BaB_2O_4)的空间群为R(?)C,有结构上的对称中心;低温相(β-BaB_2O_4)结构无对称中心,空间群为C_3~4-R3,a=b=12.532,C=12.717,是一种有前途的新型紫外倍频材料和热释电材料。由于相变,不可能从BaB_2O_4熔体中用提拉法生长大尺寸的低温相BaB_2O_4单晶     

DHE阴离子自由基的生成与氧浓度关系的ESR研究

由于肿瘤的乏氧状态不利于光敏杀伤癌细胞的~1O_2和·OH的生成,因此Moan等学者提出的光敏剂阴离子自由基对癌细胞可能有损伤作用的观点就很有意义。要探讨上述作用的机制,首先要搞清阴离子基的生成与氧的关系,为此,本文用ESR方法研究了卟啉类光敏药物Photofrin Ⅱ等的有效成分Dihematoporphyrin ether(DHE)的阴离子基DHE~(?)的生成与[O_2]的关系。结果表明,空气饱和条件DHE光敏反应生成~1O_2的同时还伴有DHE~(?)的     

抗磁与分子的结构(更进一步证实θ离子的存在)

在本工作中我们要证明,当离子O~(-2)与正离子如S~(+6),Cl~(+5),…作双联时,它的抗磁化率将为X_(O_1~(-2))。=-75.3,该数值不同于Angus的数值X_(O~(-2))=-112.5。利用该数值以及在本研究工作的部分Ⅰ中所曾求得的X_(NO_2)~(+1)=-65.7,我们导出正离子N~(+5)的顺磁化率X_(N+5)=+84.9,而在证实该值过程中,我们要进一步肯定了θ离子的存在。 1.离子O_1~(-2)的抗磁化率的导出在部分1中,我们仅在氧离子O~(-2)单联于两个正离子的情况下证实Angus的数值X_(O~(-2))=-112.5。此外,我们并求得如下的结果: X_(NO_2)~(+1)=-65.7和X_(CO)~(+2)=-3.7我们假定:离子O~(-2)的抗磁化率可以因它所处的情     

稀土催化剂研究取得新进展

为充分利用我国丰产的稀土资源,代替贵金属铂、钯等,我们研制了具有钙钛矿结构的稀土催化剂,作为汽车尾气净化的一氧化碳氧化催化剂。我们制备了若干种催化剂,并与铂催化剂进行了比较,反应装置为流动反应体系,反应条件为催化剂1毫升(20目～30目),空速4500时~(-1) ,气体组份:CO-0.49%,O_2-14.9%,CO_2-0.01%,N_2-84.6%。催化剂活性评价部分结果如下:     

缺位Dawson结构杂多化合物——17-钼-2-砷酸钾的合成与性质研究

X_2M_(17)O_(61)~(10-)(其中X=P(V)、As(V);M=Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ))由Dawson结构(X_2M_(18)O_(62)~(6-))衍生而来的缺位杂多阴离子,即从X_2M_(18)O_(62)~(6-)的“极”或“赤道”位失去一个M-O_4单位后,形成一个空穴,象这样具有空穴的杂多阴离子被称为缺位或不饱和杂多阴离子。它在多酸型配合物的合成中具有重要用途,可做为四齿或五齿配体与金属离子配位,分别形成RE(X_2M_(17)O_(61))_2~(17-)     

用α-甲氧基苯乙酸为锆的沉淀剂

V_2O_5作为催化剂极其普遍地用于SO_2氧化为SO_3和有机物的氧化反应中。为提高其选择性和催化活性,往往与其他辅助催化剂如K_2SO_4、K_2S_2O_7、MoO_3、WO_3及P_2O_5等合并使用。最近В.Б.卡赞斯基等测得了某些V_2O_5体系催化剂的电子磁共振谱,作者等继研究V_2O_5-K_2S_2O_8体系电子磁共振谱之后,又探讨了V_2O_5-K_2SO_4、V_2O_5-KHSO_4及V_2O_5-K_2S_2O_7等体系的磁共振谱。实验部分:1.样品制备:取化学纯的V_2O_5分别与K_2SO_4、KHSO_4及K_2S_2O_7按表1-3中的比例混合均匀后,于500℃     

α-Fe_2O_3单离子磁晶各向异性的计算

一、引言 α-Fe_2O_3(Hematite)是属于三角晶系的一种反铁磁晶体。空间对称群为D_(3d)~6。如取C轴为参考轴,磁晶各向异性能可近似表示为 F_K=K_1~′(sin~2θ), α-Fe_2O_3的一个重要特点是K_1′随温度的变化而改变符号,称为Morin转变。发生Morin转变的温度(263K)称为Morin转变点T_M.Morin转变是一个长期未得到彻底解决的理     

α-Al_2O_3晶体中3d~2离子基态能级零场分裂的S-S耦合

过渡金属离子3d~2掺杂的α-Al_2O_3晶体的电子自旋共振波谱(ESR)已有许多研究,认为存在强烈的零场分裂,D≈8cm~(-1).该零场分裂即基态中自旋简并的~3A_2能级的自旋M_S=±1与M_S=0的分裂,而M_S=±1的自旋简并尚未被解除.过去一般认为该零场分裂是由于~3A_2能级受到自旋-轨道(Spin-Orbital)耦合作用的结果.但是本文作者根据Wertz的自旋     

高岭石及其热处理产物的~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究

自80年代中期,随着~(27)Al,~29(Si)魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术在粘土矿物研究中的应用,使人们对粘土矿物受热转变机制有了更深刻的认识.在高岭石-莫来石反应系列中,是否存在Al_2O_3和SiO_2的分凝及其量的多少,这是高岭石受热相变机制中一个激烈争论的问题.Rocha,Klinowski,郭九皋等认为,在高岭石-莫来石反应系列中,存在有Al_2O_3和SiO_2的大规模分凝;而Chakraborty等认为,在高岭石向莫来石的转变过程中,存在有“高岭石→变高岭石→Al-Si尖晶石→莫来石”反应系列,它们之间存在着结构上的连续性,SiO_2和Al_2O_3的分凝是次要的.另外,Brown等认为莫来石的形成有两种途径:一种途径是     

莱河矿的晶格象

一、引言莱河矿是含铁的正硅酸盐矿物,化学式为(Fe_1.00~(3 )Fe_0.58~(2 )Mg_0.03~(2 ))·[Si_0.96O_4]。曾用X射线等方法进行过其晶体结构和矿物学研究。已确定出该矿物属单斜晶系,空间群为P2 1/b,a=4.812,b=10.211,c=5.813,a=90.87°。文献[2]的作者发现该矿物外森堡图中的hko和okl衍射斑点分别沿a~*和c~*方向有规律地劈裂成双点,双点的间距与k值大小有线性     

四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应

氰基芳香化合物的光敏反应一般来说是通过敏化剂的单线态,以其电子转移的化学为特征的。Foote首先发现那些不能与单线态氧(~1O_2)反应的贫电子烯烃,如二苯基乙烯,四苯基乙烯等,在乙腈中用9,10-二氰基蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)作敏化剂时,能发生电子转移光氧化反应,通过负氧离子基中间体,生成其相应的氧化产物:     

烃类液相氧化的双分子引发机理合理吗?

关于烃类液相氧化的引发反应,二十多年来普遍认为是双分子和三分子机理 (1) RH+O_2→R~·+HO+_2~· (2) 2RH+O_2→R~·+H_2O_2+R·从理论上讲,对于反应(1),如果它在气相中进行,其正逆反应的活化能之差应该等于断裂键与生成键能之差,即     

盐湖溶液热化学——Ⅲ.MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系298.15K时稀释热、热容和相对表观热焓的研究

MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系是青海大柴达木盐湖日晒浓缩卤水体系的典型代表.P_(за)-заде等对MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系在25℃时的热力学平衡相图进行过研究.高世扬等曾研究了该体系在进行蒸发和冷冻析盐、加水稀释过程中硼酸盐行为,以及MgO·1B_2O_3·MgCl_2·H_2O、MgO·2B_2O_3·MgCl_2·H_2O和MgO·3B_2O_3·MgCl_2·H_2O浓盐过饱和溶液不同条件下的结晶动力学.最近,我们对该体系与盐酸作用制取硼酸的反应热效应进行了研究,获得某些有意义的结果.本文将首次报道MgO·nB_2O_3·MgCl_2·H_2O(其中n=1,2,     

碳铈钠石的晶体结构

碳铈钠石 (Carbocernaite)首先由等发现于苏联.当时给出的矿物分子式是:(Ce,Na,Sr,Ca)CO_3,测得的结晶学参数是:斜方晶系;a=5.21,b=7.28,c=6.40.空间群未曾求出.1979年钱定福报道了该矿物在我国山东某地的产出.本次进行晶体结构分析的样品是由粱有彬、高德生同志提供的.样品采自内蒙包头白云鄂博特大型稀土矿床,化学全分析数据为:Ce_2O_3 10.27,La_2O_3 8.78, Pr_6O_(11) 099,Nd_2O_3