重氮盐与糠醛的反应——5-芳基糠醛及其衍生物的合成

芳香族重氮盐可与糠醛反应,得到芳基糠醛。我们利用这一反应合成了5-间硝基苯基糠醛(Ⅰ)及5-对羟苯基糠醛(Ⅱ)并制备了它们的一些衍生物。按下述反应合成了(Ⅰ)、(Ⅱ),并制得(Ⅰ)、(Ⅱ)的若干衍生物:将(l)用过氧化氢     

对-甲酰苯基二茂铁的合成及其某些反应

作者们利用芳基化反应,用对-氨基苯甲醛的重氮盐与二茂铁作用,合成了对-甲酰苯基二茂铁(I),血红色菱形板状结晶。同时得到二元取代物双一(对一甲酚苯基)二茂铁(ll),血红色针状结     

稀水合肼的直接芳基化

作为一种新型的芳基化试剂,近年来,二芳基碘盐已引起广泛重视,但用于肼类化合物之直接芳基化反应,尚未见于文献报导。到目前为止,Fischer之还原相应重氮盐的古典方法,仍为合成在芳环上无其它取代基团的芳肼之重要方法。本文报导应用二苯基碘盐进行稀水合肼的直接芳基化以合成相应的芳肼。研究工作证明,使用过量的45—50％的水合肼溶液,缓缓加入二苯基溴化碘盐并迥流之,可以进行下列的反应,从而提供了一个可行的苯肼和N,N—二苯基肼的新合成方法。     

在非离子表面活性剂存在下钴与2-[2-(6-溴苯并噻唑)偶氮]-5-二甲氨基苯甲酸的显色反应的研究

<正> 杂环偶氮苯甲酸类化合物是一类高灵敏度高选择性的金属显色剂。M.Furukawa,张帆、沈含熙等合成了这类试剂并应用于镍、钴等金属的测定。本文报道一种新化合物2-[2-(6-溴苯并噻唑)偶氮1-5-二甲氨基苯甲酸(6-Br-BTAMB)的合成及其与钴的显色反应。 1.6-Br-BTAMB的制备 在甲醇溶液中将2-氨基-6-溴苯并噻唑的重氮盐与间二甲氮基苯甲酸在0-5℃进行偶联就可得到6-Br-BTAMB。所得粗产品经甲醇-丙     

在非离子表面活性剂存在下钴与2-[2-(6-溴苯并噻唑)偶氮]-5-二甲氨基苯甲酸的显色反应的研究

杂环偶氮苯甲酸类化合物是一类高灵敏度高选择性的金属显色剂。M.Furukawa,张帆、沈含熙等合成了这类试剂并应用于镍、钴等金属的测定。本文报道一种新化合物2-[2-(6-溴苯并噻唑)偶氮1-5-二甲氨基苯甲酸(6-Br-BTAMB)的合成及其与钴的显色反应。 1.6-Br-BTAMB的制备 在甲醇溶液中将2-氨基-6-溴苯并噻唑的重氮盐与间二甲氮基苯甲酸在0-5℃进行偶联就可得到6-Br-BTAMB。所得粗产品经甲醇-丙     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐及其重氮树脂的合成及性能研究

重氮树脂是制备预涂感光印刷版(PS版)的重要原料,近来国外专利报道了一类以3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐(MDADS)及4,4′-二甲氧甲基二苯醚(DMMDE)为原料合成的重氮树脂,可用于制备高感光度和高稳定性的PS版。然而有关MDADS的合成方法以及此种重氮树脂的结构和性能都未见报道。本文报道MDADS的合成及其重氮树脂的结构和性能。     

二氨基乙二肟和氮杂环化合物在高温高压水中的反应

在温度 150～ 4 0 0℃ ,压力 2 7 5MPa的条件下 ,通过二氨基乙二肟在水热环境 ,尤其在超临界水中的反应化学实验结果表明 ,二氨基乙二肟既可以通过热解作用而聚合成较高分子量的氮杂环混合物 ,进而水解转化成CO2 和NH3,也可以直接发生水解作用生成CO2 和NH3:产物在分配主要取决于温度、压力、反应时间、pH和某些复杂的化学平衡因素 ;水解反应的可能机制是水的亲核加合 ,分子间键的断裂和重新结合 ,可能首先发生于不饱和键位置上 .     

铜(Ⅱ)-芳香羟肟系配合物的ESR波谱研究

芳香羟肟类化合物作为铜(Ⅱ)的特效萃取剂,已广泛地应用于湿法冶金工业。研究铜(Ⅱ)-芳香羟肟类配合物的结构与其萃取性能之间的关系,对于合理选择或设计配体的结构,可以提供有用的依据。 由于铜(Ⅱ)离子的顺磁性,ESR波谱能为这类配合物的结构提供重要的信息。我们曾报道过这类配合物在室温下的ESR波谱。近年来,O'Brien报道了某些商品羟肟类萃取剂如:SME-529,P-50以及Lix-63等的铜(Ⅱ)配合物的ESR波谱。 为了进一步研究这类芳香羟肟萃取剂对铜(Ⅱ)的萃取能力,我们合成了上述芳香羟肟类     

钛硅分子筛固定床催化环己酮肟的绿色合成

采用挤条成型的方法,通过添加造孔剂、黏结剂和水,制备了3种典型钛硅分子筛(Ti-MOR,Ti-MWW和TS-1)的成型催化剂,并研究了以H2O2为氧化剂,成型催化剂催化环己酮液相氨氧化反应的固定床工艺过程.首先考察了钛硅分子筛粉末在环己酮氨氧化间歇反应中的催化活性,发现3种钛硅分子筛的催化性能是Ti-MORTS-1Ti-MWW.其后在固定床连续反应器上,比较了这3种成型钛硅催化剂的催化性能,结果表明,Ti-MOR比TS-1和Ti-MWW表现得更为优异,这与间歇反应结果一致.另外,系统地考察了影响成型Ti-MOR分子筛催化该反应活性和肟选择性的因素.在最优化反应条件下成型Ti-MOR催化剂表现出非常出色的催化性能,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别高于95%和99%.成型Ti-MOR催化剂在固定床连续反应的寿命评价实验中,可以实现连续运行360 h,环己酮的转化率保持在95%,肟的选择性高于99%,H2O2残留量为3%.积炭和部分活性位Ti的流失是造成催化剂失活的主要原因,失活的Ti-MOR通过在空气中823 K焙烧可以有效再生,再生催化剂的催化性能约为新鲜催化剂的80%,但对环己酮肟的选择性仍维持在99%以上.     

二氨基乙二肟和氮杂环化合物在高温高压水中的反应

在温度 150～ 4 0 0℃ ,压力 2 7 5MPa的条件下 ,通过二氨基乙二肟在水热环境 ,尤其在超临界水中的反应化学实验结果表明 ,二氨基乙二肟既可以通过热解作用而聚合成较高分子量的氮杂环混合物 ,进而水解转化成CO₂ 和NH₃,也可以直接发生水解作用生成CO₂ 和NH₃:产物在分配主要取决于温度、压力、反应时间、pH和某些复杂的化学平衡因素 ;水解反应的可能机制是水的亲核加合 ,分子间键的断裂和重新结合 ,可能首先发生于不饱和键位置上 .     

手性物质创造的昨天、今天和明天

手性是自然界的普遍特征,并与生命现象密切相关.组成生命的许多基本物质,例如蛋白质、氨基酸和核糖核酸等均是手性化合物.同样,超过一半的药物分子都是手性化合物.因此,如何有效地发现和创造手性物质,如手性药物、手性农药、手性材料等一直是合成化学研究的焦点.经过跨世纪的追求与探索,人类终于发现人工合成的手性催化剂可以像酶一样合成手性物质.通过不懈的努力,化学家发展出了许多高效、高选择性的手性催化剂和不对称合成反应,部分手性催化剂的效率已经超越了生物酶.现在,不论是手性物质创造的多样性还是精准度都已达到了一个新的高度.手性催化剂和不对称合成反应已经在工业上得到了广泛应用,造福人类.本文将以不对称催化反应的发现、发展历程为主线,并结合我国在这一领域的研究进展,简要概述手性物质创造科学发展的昨天、今天和明天.     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.     

二茂钛水杨酸类配合物合成方法的改进

金属有机配合物一般在严格无水的有机相中合成,然而近年来在有水条件下合成二茂钛配合物(水相法和两相法)引起了广泛的兴趣。本文报道了二氯二茂钛乙酰丙酮的水溶液与(环取代)水杨酸钠水溶液的反应,探讨了影响该水相合成反应结果的几种因素,并同时提出了一种新的合成二茂钛水杨酸类配合物的两相法,合成了八个新的二茂钛(环取代)水杨酸配合物(Ⅱ—Ⅷ,Ⅹ),且首次由两相法合成了配合物Ⅰ。反应如下式所示:     

新显色剂PMNHA的合成及其在分光光度测定钒中的应用

■包括N-苯甲酰苯基羟胺(BPHA)及其同系物、衍生物或同构异素物,是光度法测定钒的一类很重要的试剂。我们用1-甲基-2-萘甲酰基替换了BPHA的苯甲酰基,合成了一种新显色剂N-苯基-1-甲氧基-2-萘甲酰氧肟酸(N-phenyl     

含多卤代不饱和配位基钛杂环化合物的合成、结构和反应机理的研究

1966年Sonogashira等研究了CP_2Ti(CO)_2与二苯乙炔的反应,并证实反应产物是钛杂五元化合物。1967年Kpf等合成出了第一个有机钛的炔烃衍生物——双(环戊二烯)二(苯乙炔基)钛,它是合成钛杂环化合物的重要中间体。1976年Atwood等用X-射线衍射方法测定了双(环戊二烯)四苯基代环戊二烯杂钛的晶体结构。他们发现,钛杂环是在同一个平面内,并且CP—Ti的键长缩短了0.23。据认为,这是由于钛的d轨道能量太高,不能     

论Knorr-Paal缩合反应机制及其应用的推广

Knorr-Paal缩合曾被片面地把它与呋喃、噻吩等概列为通过烯醇化缩合的反应,这就掩盖了它的反应原理在合成化学上的通用性并阻碍了它的推广前途。现在它的反应机理已初步揭示,发现这个机理不单在杂环合成上有用,在生源式合成和生物合成的研究上也有广泛用途。大家知道鉴定羰基化合物有一些简单的试剂反应,在机理上这些反应与Knorr-Paal反     

改性的聚乙撑亚胺对磷酸酯的催化作用

在过去为了模拟丝氨酸蛋白酶的作用,设计并合成了许多酶模型,其中包括环糊精、亚碘酰化合物、胶束、咪唑化合物和聚乙撑亚胺衍生物。本文报道了一种新的蛋白酶模型——含肟基和十六烷基的聚乙撑亚胺衍生物(PEI-C_(16)-OXN)。该聚合物的以下特征是相当引人注     

三钼配合物{Mo[S_2CNEt_2]_4}_2·{MoCl_4}·HNEt_2的结构

从前我们用MoCl_5合成了双钼配合物{Mo(S_2CNEt_2)_4}·{MoCl_6}。本文研究的是一个相关的标题配合物的合成与结构。 一、合成 将含1.0g(3.66mmol)MoCl_5的6ml甲醇溶液加到14ml含2.5g(14.6mmol)Et_2NCS_2Na的甲醇溶液中。反应在氮气保护下,于室温下反应24h。过滤反应混合物以除去杂质,将0.3     

分子筛催化酯化反应

醇酸直接酯化是合成酯类的重要反应。但使用分子筛为酯化反应的催化剂,尚未被广泛研究和应用。本年代初難波征太郎等注意到合成沸石能催化皂化反应,并用电导法测定水解速度。王秋莹等应用分子筛催化丙烯酸和一缩二乙二醇酯化反应,从反应生成水量来求反应产率。本文采用合成沸石在液相中催化醇酸直接合成三十多种酯。 本法可用于合成伯、仲、叔醇羧酸酯,产物纯度高,合成沸石可回收使用,可成为工业酯化的一种方法。