反式-二氯四吡啶合钌催化CO2制备碳酸丙烯酯机理探讨

在研究反式-二氯四吡啶合钌[trans-RuCl2(py)4]催化二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的基础上,利用电喷雾质谱(ESI-MS)进一步分析了催化反应过程中催化剂的结构变化,并通过对trans-RuCl2(py)4的晶体结构数据分析、键能计算等手段,探讨了trans-RuCl2(py)4催化反应机理.结果显示,trans-RuCl2(py)4催化二氧化碳和环氧丙烷反应,首先是通过环氧丙烷与trans-RuCl2(py)4中的氯进行配体交换引发的,发生配体交换的氯离子作为亲核试剂进攻环氧丙烷开环,二氧化碳插入Ru-O键,继而进行分子内关环、消去反应生成碳酸丙烯酯.     

相转移催化下2,6-二氯吡啶的羟基化反应

以2,6-二氯吡啶与氢氧化钾为原料,选用不同的溶剂和催化剂,生成2-羟基-6-氯吡啶的反应,分析了溶剂和催化剂对该反应的影响,得出用正丁醚作为溶剂,四丁基溴化铵作为相转移催化剂为最佳的结论,产品收率为86.4%,该化合物经元素分析和红外光谱得到确证.     

2,3-二氯吡啶的合成新工艺

为满足市场需求,对2,3-二氯吡啶的合成工艺进行了研究。以2-氯烟酸为起始原料,经酰胺化、霍夫曼(Hofmann)酰胺降解、重氮化和Sandmeyer 4步反应,得到2,3-二氯吡啶,对影响产率的因素(如PCl3用量、NaOH浓度、反应温度、催化剂用量)进行了优化。结果表明:酰胺化中,n(2-氯烟酸)∶n(PCl3)=1∶0.45;霍夫曼降解反应中,NaOH质量分数为18%,反应温度为75~80℃;Sandmeyer反应中,n(2-氯-3-氨基吡啶)∶n(氧化铜)=1∶0.3。在此优化条件下,反应总收率为70.33%(以2-氯烟酸计),纯度达98.5%,通过1 H-NMR进行了结构表征。此法产品纯度高,操作简便,原料易得。     

HPLC法分离2,4-二氯-5-甲基吡啶和2-氯-4-硝基-5-甲基吡啶

建立了一种用于分离2,4-二氯-5-甲基吡啶和2-氯-4-硝基-5-甲基吡啶的HPLC分析方法.液相色谱使用ODS-C18柱,以甲醇水=8020为流动相,紫外检测波长为254 m.样品线性范围50～500μg/mL.该法准确、快速、简便,可用于实际生产中间控制.     

2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺的合成及性能分析

本文报道了新试剂2—(3,5—二氯—2—吡啶偶氮)—5—二甲氨基苯胺的合成与提纯方法,探讨了该试剂的一些物理化学性质及其与金属离子的显色反应.     

一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备及其与ctDNA的作用研究

以1,10-邻菲啰啉、对硝基苯肼和三氯化钌等为原料合成一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物-高氯酸[二(2,2'-联吡啶)(4,5-二氮杂芴-9-对硝基苯腙)]合钌(Ⅱ)[Ru(bipy)2DAFND](ClO4)2,采用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等手段对其进行了表征。采用电子吸收光谱法、荧光法和粘度法等手段研究了配合物与ctDNA的相互作用,实验结果表明配合物以插入的方式与DNA键合,键合常数为8.91×105L/mol。     

HPLC法分离2，4-二氯-5-甲基吡啶和2-氯-4-硝基-5-甲基吡啶

建立了一种用于分离2，4-二氯-5-甲基吡啶和2-氯-4-硝基-5-甲基吡啶的HPLC分析方法。液相色谱使用ODS-C18柱，以甲醇：水=80：20为流动相，紫外检测波长为254nm。样品线性范围50～500μg／mL，该法准确、快速、简便，可用于实际生产中间控制。     

吡啶二亚胺钌配合物催化酮的氢转移氢化反应

以2, 6二[1(苯基亚胺基)乙基]吡啶与三苯基膦氯化钌的配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转移氢化反应.在苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12、反应温度为82 ℃时,反应2 h后苯乙酮的转化率达到98.3%.研究了反应温度、底物浓度、碱强度等对氢转移催化反应的影响.结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能.     

钌催化1,6-烯炔环化反应的研究进展

五元环和六元环是许多药物及生物活性分子中的基本结构单元,广泛存在于各种天然产物中.因此,开发高效的合成方法构筑五元/六元环一直是有机合成的热点课题之一.其中,由于过渡金属钌(Ru)催化1,6-烯炔的环化反应具备原子经济、反应条件温和、对官能团兼容性好、产率和选择性高等特点,近年来得到了研究者的广泛青睐.基于反应机理及产物的多样性,简要综述了Ru催化1,6-烯炔环化反应的发展历程和最新进展.     

嫁接型材料的制备及其催化性能

应用超声波技术在温和条件下以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,制得了二乙烯三胺、Schiff碱配体和过渡金属Zn,Fe和Co的N,N -双水杨醛缩二乙烯三胺席夫碱配合物嫁接的SiO2.应用IR和UV - Vis技术对其进行了表征.结果表明,嫁接型配合物的红外光谱呈现出胺基和席夫碱相应基团的特征吸收,配体和配合物紫外光谱之间的差别表明配合物结构的存在.将所制得的样品在二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应中进行了催化性能的测试,结果表明嫁接型席夫碱配合物配体和过渡金属离子对样品的催化活性均有影响.席夫碱配合物的催化活性普遍高于SiO2/二乙烯三胺和SiO2/Schiff碱的活性.     

某些有机铵十聚钨酸盐的制备和催化性质

制备四乙基铵、二异丙铵和六氢吡啶十聚钨酸盐，通过元素分析、红外吸收光谱和热分析，对这3种有机铵十聚钨盐进行表征。在3种有机铵十聚钨酸盐的环己烷光催化氧化反应中，环己醇和环己酮为主要产物，其中[(C2H5)4N]4W10O32和[(C5H10NH2]4W10O32对环己酮的选择性优于环己醇，而{[(CH3)2]CH2}4W10O32对环己醇的选择性则优于环己酮。     

镍钴合金/碳纳米管纳米复合材料的制备及其催化性能研究

本文以磁性碳纳米复合材料为研究基础,通过较为简易的化学工艺过程制备出稳定、高效的高氮掺杂、高饱和磁化强度的磁性镍钴合金/碳纳米管纳米复合材料(NiCo/BCNTs)。利用其作为催化剂,对4-硝基酚(4-NP)的催化加氢性能进行了详细研究,并初步研究了其催化反应机理。由于NiCo/BCNTs具有优良的顺磁性,利用外部磁场,NiCo/BCNTs可以方便快速地从液相催化还原体系中分离出来,为产物4氨基酚(4-AP)的提纯和催化剂的回收再利用提供了一种低成本的途径。催化循环实验显示,在循环使用10个周期后仍然保持94%的活性。     

膨润土复氧化物催化剂的研制及其催化性能

以经过活化处理的膨润土为载体,用沉淀法混合负载下Ｔｉ和Ａｌ,再经硫酸处理,制得ＳＯ＾２－４／Ｔｉ－Ａｌ－Ｏ／膨润土固体酸,考察了其对羧酸酯化反应催化活性,探讨了催化剂的制备条件及反应条件的影响,用ＸＲＤ,ＤＴＡ,ＴＧ,ＳＳＡ,ＮＨ＾－３ＴＰＤ和ＩＣＰ等技术对催化剂的理化性质进行表征,并用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂正丁胺滴定法测定了该催化剂表面总酸量及酸强度分布。     

Cu/CeO2纳米催化剂的制备及性能

采用热解硝酸铈法制备出一系列CeO2纳米粉体,进一步采用浸渍、还原法制备了Cu/CeO2纳米催化剂,运用UV-Vis、FT-Raman、XRD、TEM及微反一色谱装置对样品进行了结构表征和催化CO氧化性能研究.结果表明,热解温度影响CeO2的结构和Cu物种在其上的分散情况,随着热解温度的升高,CeO2粒度逐渐增大,结构有序性逐渐增强,而粒度形貌趋向多样性,同时Cu物种在其上的分散性变差;Cu/CeO2催化剂表现出较高的催化活性,且其活性远远高于单纯的Cu和CeO2.     

锰氧化物的制备及其催化氧化性能研究

采用氧化还原沉淀法和水热法等分别制备α-,β-,γ-,δ-MnO2,Mn2O3和Mn3O4.考察了锰氧化物的种类和晶型对邻二甲苯深度催化氧化性能的影响.研究发现,4种晶型MnO2的催化氧化活性顺序为δ-≈α->γ->β-MnO2,α-MnO2可在260℃将邻二甲苯完全分解.通过X射线衍射、扫描电子显微镜和比表面分析仪对催化剂进行了表征.     

氧化石墨烯负载铂纳米催化剂的制备及其催化性能

以拓扑反应方法,设计并利用氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)的还原性,实现了在温和反应条件下的H_2[PtCl_6]前驱体的原位直接还原反应。还原产物铂原子簇通过嵌入方式负载到GO表面,从而获得了铂纳米催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDS)等对Pt/GO复合材料的结构、组成和形貌进行了表征。实验证明,温和反应条件下H_2[PtCl_6]前驱体中的Pt~(4+)被还原为Pt~0原子并以原子簇的形式均匀分布在GO表面,平均粒径9.8nm。铂纳米团簇结构具有(111)、(200)、(220)和(311)等晶面,为典型的面心立方构型。该Pt/GO催化剂催化降解对硝基苯酚(4-NP)的还原反应中显示出较高的催化活性,一级反应速率常数为0.16min~(-1).     

纳米钨酸锌的制备及其光催化性质的研究

旨在探索利用水热法合成钨酸锌材料的纳米结构,并对其所合成的材料的结构和形貌进行表征,测试了合成材料的光催化性质,以硝酸锌和钨酸钠作起始物,用PVP和SDBS作为修饰剂利用水热法合成不同形貌的纳米钨酸锌。利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等对产物进行表征。测试了合成钨酸锌纳米材料的紫外光催化性质,表明合成的钨酸锌具有较高的紫外光催化活性,说明钨酸锌具有潜在的应用价值。     

铜铈钛复合氧化物的制备及其催化一氧化碳氧化反应的性能

采用共沉淀法制备了不同钛含量的铜铈钦复合氧化物催化剂（Cu0.1 Ce0.9-xTixO2,X =0～0.3 (采用微反-色谱评价装置考察了 Cu0.1 Ce0.9-xTixO2催化CO氧化反应的活性,并采用氮吸附/脱附,X-射线衍射以及程序升温还原等技术对催化剂进行了表征。结果表明,适量Ti(x≤0.15)的加入,提高了 Cu0.1 Ce0.9-XTiXO2催化剂中CuO的分散度,从而提高了其催化活性。而当Ti含量过高（x=0.3 )时,Cu0.1 Ce0.9-XTixO2催化剂中CuO的分散度反而降低,从而导致其催化活性显著降低。     

双金属催化剂PtRh@Pt5/C的制备、表征及其在甲醇电化学氧化中的催化性能研究

以Pt5/C为基底,采用强迫沉积法得到Rh0.5@Pt5/C、Pt0.1Rh0.5@Pt5/C和Pt0.1Rh0.5Pt0.1@Pt5/C三种不同结构的沉积层,在400℃下焙烧4 h后制得了表面组成不同的PtRh@Pt5/C双金属催化剂.通过循环伏安法(CV)和X-射线衍射(XRD)对基底Pt5/C和催化剂进行了表征,并研究了他们在甲醇电化学氧化中的催化性能.结果表明,PtRh@Pt5/C双金属催化剂的催化活性和抗CO中毒能力明显优于基底Pt5/C,且表面组成对催化剂的活性影响很大,其中以"三明治"式沉积层焙烧后制得的催化剂(Pt0.1Rh0.5Pt0.1@Pt5/C)形成了微晶或非晶态的PtRh表面合金,对甲醇氧化的催化效果最好,甲醇在其表面氧化的峰电流密度提高了90%以上,氧化电势也降低了约30 mV.     

固定化脂肪酶PSL/CS-MCM-48的制备及其催化性能

用壳聚糖（CS）修饰介孔分子筛MCM-48制备了复合载体CS-MCM-48,在异辛烷中制备了固定化假单胞菌脂肪酶PSL／CS-MCM-48,研究了固定化酶的制备条件对其催化性质的影响．结果表明,固定化酶PSL／CS-MCM-48适宜的制备条件为复合载体中m（CS）：m（MCM-48）=1：10,m（酶）：m（载体）=1：10,磷酸盐缓冲溶液（PBS）的pH值为6．5,V（PBS）：y（异辛烷）=1：100．固定化酶PSL／CS-MCM-48催化水解橄榄油的活性达633u／g,活力回收为55．2％,其催化活性约是PSL／MCM-48催化活性的3倍．同时考察了反应温度和反应体系的pH值对PSL／CS-MCM-48催化活性的影响规律。