多面体碳烷的结构规则

原子簇化合物化学是当前化学学科中非常活跃的领域,近年来,多面体结构碳烷的相继合成引起了人们的很大兴趣,它是又一类新的非金属原子簇化合物,原则上说,多面体硼烷的碳取代物——碳硼烷的极限取代就对应着多面体碳烷,然而,实际存在的多面体碳烷与多面体硼烷无论在几何构型上或者在成键规律上都有相当大的差别。     

C_(60)/苯胺电荷转移复合物结构和二阶非线性光学性质的研究

由于C_(60)分子具有中心对称性,故其二阶非线性光学系数β=0,但通过在碳笼和胺类分子之间形成分子间电荷转移复合物,则中心对称性被打破,二阶非线性光学性质即诱导产生.另一方面,科学工作者正在进行各种努力去设计和合成许多给体-共轭体系-受体分子,使其分子内电荷转移达到最大,从而使非线性光学系数达到最大.获得大的非线性光学     

侧基对极化聚合物薄膜倍频效率的影响

具有A-π-D结构的分子(其中A表示拉电子基,D表示给电子基,π为连接A,D的电子通道),具有较大的超极化率β,可以制成二阶非线性光学系数较大的极化聚合物薄膜。极化聚合物方法最早是由Meredith等人报道的,其基本思想主要是利用外电场使聚合物薄膜中的生色团分子取向,形成有序排列,以破坏宏观对称性。     

稀土配合物LB膜二阶非线性光学性质的研究

有机化合物作为非线性光学材料,由于具有很大的非线性系数,光学响应速度快以及光损伤阈值大等优点而受到人们的重视.对于二阶非线性光学材料而言,其发色团分子的非中心对称结构是其非线性光学信号叠加的必要条件.LB膜技术以其不同的沉积方式,可有效地控制有机分子的排列和取向,形成非中心对称结构,成为制备高性能非线性光学材料的良好手段.疏水性的稀土配阴离子,可以改善二嗜性分子的成膜性质和分子的排列,从而使膜具有好的稳定性和大的非线性极化率.本文报道几种具有较大二阶非线性极化率性质稳定的稀土配合物的合成、成膜性及非线性光性质的研究.     

不同取代基对四硫富瓦烯衍生物电荷传输影响的理论研究

通过密度泛函理论考察了四种四硫富瓦烯衍生物的电荷转移情况.二苯并-四硫富瓦烯(DB-TTF)的全氟化增加了分子的重整能而不利于电荷传输,但全氟化可降低化合物分子的前线轨道能级,从而减小电子注入势垒,这将有利于电子而不是空穴输运.当N原子取代DB-TTF分子内苯环上的C原子时,分子的重整能没有增加,但由于降低了前线分子轨道能级,从而减小了电荷的注入势垒而且还加强了分子的热稳定性.在DB-TTF分子上引入NH2可以改变分子晶体的结构以及电荷迁移率,从而通过引入不同取代基来改变-堆叠结构.另外,由于全氟化的DB-TTF分子间具有较强的极化效应,采用格点能校正方法来计算电荷转移积分更为恰当.     

氨硼烷:一种高性能化学储氢材料

世界范围内能源危机,气候和环境问题日渐凸显,亟需寻找合适的可替代能源.在众多新型能源中,氢能作为一种储量丰富、燃烧无污染、能量密度高的绿色能源,可以为燃料电池提供高效稳定的动力来源而引起广泛关注,如何将其安全高效的储存是氢气应用于车载燃料电池的技术瓶颈.硼氮氢类化合物由于具有储氢密度高、释氢条件温和等优点成为学术界关注热点.氨硼烷(ammonia borane,AB)为代表性化合物,其含氢量高(19.6%,质量百分比)、热稳定性适中、释氢温度低,被认为是最具潜力的新型储氢材料之一.氨硼烷中的一个正氢被金属原子取代后形成的金属氨硼烷(metal amidoborane,MAB),可以有效抑制硼吖嗪的生成.研究者们对这类储氢化合物进行了大量的理论和实验研究,改进其性能,降低释氢温度,缩短诱导期,减少挥发性有害气体硼吖嗪、氨气、乙硼烷的生成.本文从氨硼烷结构中特殊的双氢键入手,总结了氨硼烷的合成方法,并详细综述了添加剂对氨硼烷和金属氨硼烷释氢性能的影响,介绍了氨硼烷的再生以及在其他方面的研究进展,最后展望了氨硼烷的研究前景.     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

GeC±n和Ge2C±n和锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge2C±n(和个别GeC±n锗/碳二元团簇离子, Ge2C±n系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge2C－n系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC±n(, Ge2Cn和Ge2C±n(进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层(电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2C±n(的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.     

方酸菁分子中烷基取代基碳链长度对光伏器件活性层形貌的影响

以2,4-双[4-(N,N-二苯氨基)-2,6-二羟基苯基](SQ-H)方酸菁为骨架,通过向氮原子上所连接的4个苯基上引入不同长度的烷基取代基(甲基、乙基、正丁基和正己基),合成了分子SQ-C1/C2/C4/C6,并研究了其分子结构与光电性能的构效关系.研究结果显示,对于基于该骨架的化合物而言,烷基链的增加会使分子的摩尔消光系数降低,同时,分子与PC_(71)BM共混膜的粗糙度及相分离程度逐渐增加.接触角测试结果表明,这一形貌变化的本质是由于随不同长度烷基链(疏水性不同)的引入,改变了原有分子骨架的表面能,从而导致其与受体材料间的表面能差异改变所致.     

铜酞菁与碘代十八烷的可控组装

利用扫描隧道显微镜研究了碘代十八烷与取代酞菁在石墨表面的组装行为. 通过改变连接于酞菁环上的取代基, 可以使之与碘代十八烷在石墨表面形成均匀组装或者相分离结构. 研究结果表明, 酞菁分子间相互作用力的强弱是形成何种组装结构的决定因素.     

叔丁基及硝基不对称取代酞菁的电子结构及其非线性光学性

利用AMI量子化学方法研究了叔丁基及硝基不对称取代酞菁的电子结构及非线性光学特性,结果表明双取代酞菁的二阶非线性光学系数β大于单取代物的,拉电子取代物的β大于推电子取代物的,其中硝基连在中心有H的一端的单取代物具有较大的β值。值得注意的是,取代酞菁都具有很大的二阶非线性光学系数,数量级已达到10~（-28）（一般的为10~（-32）,其中β值最大的叔丁基硝基取代酞菁β值为-9.69×10~（-28）esu。     

系列氰化物与双卤分子间卤键的结构和性质

在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对一系列卤键复合物R-C≡N...BrY(R=F,Cl,Br,C≡CH,CH==CH2,CH3,C2H5;Y=F,Cl,Br)进行了系统的理论研究,采用量子化学从头算、电子密度拓扑分析方法,从分子静电势、复合物的稳定构型、振动频率、电子密度拓扑性质等方面,探讨了卤键作用的本质和性质特征.研究表明,RCN与BrY之间形成n型卤键,属于闭壳层静电相互作用.复合物与单体相比,电子受体Br-Y键的键长增加,振动频率红移.氰化物上取代基的诱导效应对复合物的几何构型、卤键强度、电子密度拓扑性质和原子积分性质等都产生显著影响.分子静电势与卤键强度、键鞍点处电子密度拓扑参数值(ρ(rc),▽2ρ(rc),Gc,Hc,-Gc/Vc)等密切相关.在卤键复合物形成过程中,电荷从RCN向BrY转移,BrY总积分净电荷减小,溴原子能量降低,溴原子偶极矩和原子体积均变小.     

簇模型理论及其应用

近10年来,人们为了解BBO(β-ΒaΒ_2O_4)和(LBO_3O_5)晶体能带结构特征和对非线性极化率贡献的结构敏感部位,无论在理论还是实验方面都做了许多研究工作.在处理BBO时,阴离子基团理论认为,对非线性极化率的贡献主要来自阴离子基团内电荷转移跃迁,而根据从头算能带方法计算得到的价带和导带原子态密度的贡献却表明非线性极化率的贡献主要来自阴离子基团的电荷到阳离子Ba~(2 )的转移跃迁.为了既能了解能带的原子态组成,又能具体计算非线性光学参数,我们发展出簇模型理论方法.     

同步极化聚合的耐高温非线性光学聚酰亚胺

用同步极化聚合方法制备了以2－[5-4-硝基苯乙烯基）噻吩基]－4,5－二（4－氨基苯基）咪唑（NSTDAPI）为生色团的高Tg给体嵌入型聚酰亚胺,其Tg达到304℃,Td达330℃,用原位二次谐波产生（in-situ SHG)技术测得极化膜的二阶非线性光学系数d33为32．2pm/V,并研究了其极化动力学和取向稳定性。极化膜的SHG信号在200℃左右才开始出现衰减,220℃以上衰减加快,半衰减温度为250℃。     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

屏蔽-钻穿常数与取代基效应的定量研究——Ⅲ.原子电荷的计算

分子中原子电荷的确定,对研究化合物的性质有重要意义。为此,相继提出了一些计算公式,并得到一定范围的应用。然而,直接测定分子的物理性质定量原子电荷的方法,至今尚未建立。作者曾用屏蔽-钻穿常数(ΣS′_R)定量有机物取代基效应,合理解释了含N,O分子的气相酸碱性。本文进一步将化合物中C,N,O,F,S等原子的电子结合能与之所带电荷定量联系起来,为原子电荷的直接测定提供依据。     

基于DFT方法建立多溴代联苯醚代谢产物的正辛醇-水分配系数的预测模型

基于量子化学方法建立了多溴代联苯醚(PBDEs)代谢产物的正辛醇-水分配系数(logKow)的预测模型,整个数据集包括19个羟基多溴代联苯醚(HO-PBDEs)和15个甲氧基多溴代联苯醚(MeO-PBDEs),logKow的数值跨越3个数量级(4.63~7.67)范围.所有化合物应用密度泛函理论(DFT)进行结构优化,在最优构型的基础之上计算分子极化率等6个量子化学描述符,并采用多元线性回归(MLR)建立模型.结果表明,分子极化率和氢原子最正净电荷是影响化合物在正辛醇相和水相之间分配的主要因素.模型具有良好的统计学性能,相关系数的平方r2=0.941,均方根误差rms=0.198.模拟外部验证和交叉验证表明模型具有良好的稳健性和预测能力,可用于同系列化合物logKow的预测.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4NH…BH4-和CH≡CH…BH4-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型.经MP2/6-311 G**水平的计算,单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79kJ.mol-1.通过自然键轨道(NBO)理论,详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用,电荷转移,原子杂化重优及相关键键长变化的本质等.另外,在Onsager模型下,考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

A1-(D-丙氨酸)胰岛素初步晶体学研究

活力不同的胰岛素以及—级结构上不同部位化学修饰的胰岛素和围绕各种不同稳定性或不同效率而进行的分子改造胰岛素的研究是目前阐明胰岛素结构与功能之间关系的最有效手段之一.研究结果表明:在维持胰岛素生物活力上,胰岛素A链N端A1-Gly有举足轻重的作用.Krail和Geiger等人曾先后对胰岛素A链N端A1-Gly用不同构型的氨基酸取代,制备了一系列Al-位置由不同氨基酸残基置换的胰岛素修饰物,以探讨它们与生物活力之间的关系.用L和D构型氨基酸取代A1-Gly以后,所有L构型氨基酸取代的修饰胰岛素的活力严重降低到原胰岛素生物活力的10%左右,而所有由D构型氨基酸取代的胰岛素修饰物     

铅离子选择电极优异响应性大环化合物载体

基于国内外最新研究文献, 系统总结了应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体, 具体涉及到冠醚、氮杂冠醚、硫醚、杯芳烃和卟啉等. 归纳了其分子结构特征, 重点论述了以提高铅离子选择电极性能为目的所做的取代改性规律. 指出在大环化合物中对称性地引入含有软碱配位中心如氮原子、硫原子和磷原子的取代基, 不仅能调节大环化合物的空腔大小和构型, 而且取代基还能够和空腔一起发挥协同络合作用, 实现对铅离子的选择性络合, 避免其他离子干扰. 迄今为止性能最优异的大环化合物衍生物载体是在氮杂冠醚中引入极性的氰基基团形成的N,N′-二甲基腈乙基二氮杂-18-冠-6载体, 它对铅离子的检出限低7.0×10^-8 (14.5 μg/L). 碱金属、碱土金属和过渡金属离子的干扰系数均在10^-4数量级及其以下, 其中汞离子的干扰系数低至为8.9×10^-4, 成为目前难得的能够真正排除银离子和汞离子干扰的少数载体之一. 依据现有研究结果, 提出了高性能载体分子的设计思路, 即在大环化合物中引入氮原子, 尤其是引入氰基或硫氰基或(亚)氨基而不是仅引入硫原子能够获得新型高选择性铅离子载体; 精心设计含芳香氮原子的环番也不失为新型铅离子载体的研究方向. 铅离子选择电极在电位滴定、流动注射电位测量分析、冶炼厂烟道排泄废气检测、岩石铅含量化验、尤其是在头发、血液、食用油、食品、水和空气等痕量铅的测定中展现出了广阔的应用前景.