椭圆偏振技术对电分析化学中氧化还原反应的研究

椭圆法利用椭圆偏振光在固体表面薄膜上反射后偏振状态的改变以测定膜厚和光学常数,早已用于半导体物理、腐蚀与表面学科以及电化学等领域。应用这一技术的困难是需要提出代表真实体系的模型。作者等针对这一困难,曾提出代表真实体系光学参量△和ψ的总变     

[Fe(phen)_3](ClO_4)_3与Na_2S_2O_3在室温下的固相氧化还原反应

由于多组分体系固相化学反应的检测、跟踪都很困难,对固相反应的研究远没有液相那样深入,尤其室温下的固相反应研究报道较少.因此,进一步开展室温或低热温度下的固相反应研究,继续探索和寻找固相反应的规律性,具有重要的理论意义和应用研究价值.固相氧化还原反应是固相反应的重要反应类型之一,初步研究结果表明溶液中总结出来的规律并不是都能预测固相反应.为了在众多的反应体系中寻找室温固相氧化还原反应的规律     

一个新的人类硫氧化还原蛋白基因的克隆

根据不同发育阶段 ( 1 3,33周 )的人胎脑组织mRNA差异显示分析 (又称DDRT PCR)所得到的具有差异表达的EST的序列 ,设计引物筛选点阵排列的人胎脑cDNA文库 ,得到一个新的全长cDNA克隆 .这个克隆全长 1 2 0 8bp ,包含一个 889bp的开放阅读框 ,一个 1 32bp的 5′非翻译序列和一个 2 0 9bp的 3′非翻译序列以及典型的polyA加尾信号 .其推断的氨基酸序列与人硫氧化还原蛋白同源 ,而且含有硫氧化还原蛋白的保守的活性位点序列 .将它命名为人的类硫氧化还原蛋白基因 (humanthioredoxinlikegene ,hTRXL) .     

铈异常——一个寻迹古海洋氧化还原条件变化的化学示踪剂

稀土元素是一个具有特殊地球化学性能的元素家族,它们在地质作用过程中往往相互共生,并特征地反映了各原始来源物质的本性,为此,人们常常利用稀土元素组成模式来探寻各种不同地质体的物质来源。然而由于在这个元素族中存在着两个特殊成员:变价元素铈和铕,在沉积作用过程中,稀土组成的变化又或多或少地打上了沉积环境的烙印,因而有可能利用这两个元素的某些地球化学参数来探讨古沉积环境。本文所要讨论的正是利用海相沉积地     

成冰纪南华盆地海水氧化还原性质的钨稳定同位素限定

成冰纪是大气和海洋氧化还原状态的关键转折期.重建成冰纪海洋氧化还原历史对解析早期动物演化、氧化还原敏感元素地球化学循环等诸多问题均具有重要意义.本研究针对具有重要全球对比意义和较好研究基础的南华盆地,尝试利用新近开发的钨稳定同位素体系,限定成冰纪间冰期陆架边缘海氧化还原环境.结果表明,南华盆地成冰纪间冰期黑色页岩层位的δ^186/184W值明显高于陆源碎屑,指示具有较高δ^186/184W值组分的加入.根据现代氧化海洋自生沉积钨稳定同位素组成,本研究认为,较高δ^186/184W值端元来自海洋自生沉积组分.由于硫化海水中钨主要以硫代钨酸根形式存在,而硫代钨酸根具有较高的溶解度,硫化底层海水形成的沉积物中难以保存自生钨沉积组分.因此,钨稳定同位素组成表明,南华盆地成冰纪间冰期底层海水至少存在间歇性非硫化状态.结合已发表的铁组分和其他海水环境地球化学指标,本研究认为,南华盆地与当今波罗的海类似,间歇性通风导致底层硫化海水局部氧化,从而形成自生钨沉积.本研究展示了钨稳定同位素限定古海水氧化还原状态的巨大潜力.     

有机氯脱氯转化的铁还原菌与铁氧化物界面的交互反应

脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis, S12)是一株异化铁还原菌, 在厌氧条件下能够以三价铁(Fe(Ⅲ))为末端电子受体, 将其还原成亚铁(Fe(Ⅱ)). 本研究以脱色希瓦氏菌、铁氧化物(a- FeOOH)与有机氯(三氯甲烷和五氯酚)三者为基本要素, 构建了一个有机氯脱氯转化的铁还原菌-针铁矿界面交互反应体系. 结果表明, S12对照体系的直接脱氯效果较弱, a-FeOOH非生物体系具有一定的脱氯效果, S12+a-FeOOH交互反应体系的脱氯转化动力学显著提高. 体系中铁物种浓度的变化和氧化还原性能的表征结果显示, 铁还原菌S12促进界面脱氯转化的主要原因是S12能够有效促进吸附态Fe(Ⅱ)的生成, 并持续提高体系的还原能力. 这些结果将为铁还原菌-铁氧化物界面可还原性毒害物的脱毒转化研究提供借鉴.     

埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期下扬子深水盆地氧化还原性质:来自浙西底本剖面铁组分及有机碳同位素的约束

浙江省开化县底本乡皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩为埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期(Ediacaran-Cambrian transition,E-C transition)下扬子盆地典型深水相沉积,对其研究有助于认识古海洋的氧化还原环境.本文共采集岩石样品53件,分析岩样中铁组分包括黄铁矿的铁(FePy)、碳酸盐矿物中的铁(FeCarb)、氧化铁和氢氧化铁(FeOx)、磁铁矿的铁(FeMag)、总铁(FeT)的含量和δ13Corg值.结果表明:(1)底本剖面皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩样品中的黄铁矿含量普遍较低,大部分小于1%;FePy/FeHR的值在0.01~0.81之间,绝大多数样品低于0.5;FeHR/FeT的值在0.39~0.93之间,绝大多数样品高于0.5.(2)从碳同位素的对比可以看出底本剖面与其他剖面具有很好的对应关系,并且界定出埃迪卡拉纪与寒武纪的分界点在底本剖面皮园村组中下部δ13Corg值的最大负偏处.浙西皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩的沉积环境主体上以缺氧含铁为主,较高的高活性铁含量和较低的黄铁矿含量指示当时盆地深水中H2S相对缺乏,Fe2+是富余的;且在荷塘组下部和上部海水含氧量似乎有逐渐增加的趋势,但氧气的增加量还不足以使深海达到完全氧化.因此,E-C过渡时期古海洋环境是缺氧含铁的,这样的环境制约了后生动物在深水区的出现和演化,并且为充分认识"寒武纪生命大爆发"的时空顺序和过程提供了重要的参考.     

镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应

我们曾报道三茂稀土-氢化钠体系能还原烯烃和催化烯烃异构化,并发现反应活性与三价稀土离子半径有关;在(C_5H_4CH_2CH_2CH_2C_5H_4)LnX·THF-NaH体系中,不同σ配体对还原烯烃也有明显影响。这里我们将报道L_2YCl·(THF)_n-NaH体系还原烯烃的结果,以及不同π配体和反应条件对该体系还原烯烃能力的影响。     

基于掺氮石墨烯纳米片的高活性氧还原反应催化剂

氧气的电化学还原反应(oxygenreduction reaction,ORR)被广泛应用于燃料电池与金属-空气电池的阴极反应中,由于该反应是个动力学慢反应过程,在普通电极上易产生较大的过电位,因此探索高活性、优良稳定性的ORR催化剂备受相关领域科研工作者     

侧壁作用下浮力反应射流的数值模拟

运用三维非定常直接数值模拟方法研究了近区浮力反应射流. 所考虑的物理问题是燃料射流垂直进入氧气环境进行燃烧化学反应, 对两个含有侧壁作用且具有不同喷嘴形状的算例进行了数值模拟: 一个为墙角/圆形射流, 另一个为墙角/方形射流. 数值计算表明: 浮力驱动下的反应射流自然演化生成大涡结构, 并在下游转变为湍流状态. 数值计算同时表明: 由于旋涡变形更为强烈, 墙角/圆形射流的卷吸作用大于墙角/方形射流的卷吸作用.     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

钼基碳掺杂二硫化钼电极的硫氧化反应性能

硫钝化是阻碍硫化物氧化反应(sulfur oxidation reaction, SOR)在硫锂电池、电化学脱硫、含硫污染物资源化等领域高效进行的重要因素.二硫化钼(MoS₂)因其优异的抗硫性和可调的二维层状结构而具有良好的SOR潜能,但其本征半导体性质限制了电子传递过程.本文报道了一种抗硫性钼基碳掺杂二硫化钼电极(Mo/C-MoS₂),通过碳掺杂使MoS₂电极具有接近热中性的硫吸附吉布斯自由能和快速转换多硫化物的能力,有效避免了硫钝化.实验结果显示, Mo/C-MoS₂能以0.37 V驱动SOR反应达到10 mA/cm²,低于Mo/MoS₂电极(0.41 V)和Pt电极(0.68 V),并在恒电位电解测试中保持16.5 h的抗硫钝化稳定性.透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spe...     

Si_3N_4的氧化预处理对浆料流变性及多孔陶瓷性能的影响

以α相Si3N4粉为原料,通过氧化预处理改善Si3N4粉体表面性质,制备具有高固相含量、低黏度的陶瓷悬浮体,添加5%(质量百分比,下同)Y2O3为烧结助剂,经注浆成型工艺及液相烧结工艺制备多孔Si3N4陶瓷.研究了不同预处理温度对Si3N4粉体表面化学性质、浆料流变特性及对多孔陶瓷的影响.在低于850℃的温度下对Si3N4粉末进行处理,在表面得到了以Si2N2O为主的涂层;随着温度的增加,涂层中的Si2N2O含量增加,Si3N4含量降低,750℃以后Si3N4消失,出现SiO2.当氧化预处理温度为850℃时,Si3N4浆料的黏度由原始粉料的1680 mPa s降至30 mPa s.粉料表面氧含量的增加导致了烧结时液相量的增加,促进了致密化,同时也抑制了β-Si3N4的成核,液相量过高时,形成低长径比、大尺寸的β-Si3N4晶粒.因此氧化处理时需要选择适当的条件,在降低浆料黏度的同时保持一定的气孔率.     

高等真核细胞受极低频磁场作用后特异反应基因的克隆及鉴定

极低频磁场（ＥＬＦ ＭＦ）生物学效应的机理研究是当前生物电磁学中迫切需要解决的问题．为探索 ＥＬＦ ＭＦ的特异反应基因及这些基因的结构与功能,用 ｍＲＮＡ差异显示技术（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｄｉｓｐｌａｙ, ＤＤ）对受ＥＬＦ ＭＦ辐照与假辐照的Ｄａｕｄｉ细胞内的ｍＲＮＡ进行了检测,筛选到一个受ＥＬＦ ＭＦ诱导表达的ＤＤ片段（＞１ｋｂ）,反向Ｎｏｒｔｈｅｒｎ及Ｎｏｒｔｈｅｒｎ鉴定进一步证实系磁场诱导所致．经克隆测序及与ＧｅｎｅＢａｎｋ同源性比较表明该基因片段（ＭＦ－ＣＡ）是人细胞中新发现的受磁场诱导的反应基因。     

活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应

利用环境友好的氧化剂(H₂O₂或分子氧)的光催化氧化反应为有毒有机污染物消除和有机合成提供了温和及绿色的氧化途径, 该领域的研究涉及到亟待解决而又十分棘手的有毒难降解有机污染物的消除及绿色化学过程. 光催化剂活化H₂O₂或分子氧, 发生光诱导的氧向底物转移的机理和热化学过程不同, 以C/O为中心的自由基和Fe^Ⅳ=O高价金属中间物的反应机理还在争论之中. 本文对近年来国内外这方面的研究进展进行了评述.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及13CO2和13CH3OH同位素实验研究

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)2的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了13CO2和13CH3OH同位素实验研究. 13CO2和13CH3OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO2, 另50%来自CH3OH.