Ni-Zn体系催化乙烯齐聚制线性低碳α-烯烃的研究

采用镍锌体系催化剂,乙烯齐聚反应制备线性低碳α-烯烃。考察了催化剂中Zn/Ni摩尔比,还原时间,还原温度,乙烯压力,反应压力,搅拌速度等对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,乙烯气体向液相之间的传递状况对反应的影响较大。在最佳反应条件下,乙烯齐聚反应活性可稳定在4000g/h(以每克Ni计)以上,C₄+C₆+C₈烯烃总产量达到90%,线性α-率大于90%。     

高、低温费托合成联产中烯烃的加工利用

对高、低温费托合成联产中烯烃的加工方案及关键工艺进行了分析综述。优选了以润滑油、C4—C8直链α-烯烃、聚丙烯为烯烃下游产品的方案。分析了烯烃及后续产品加工方案中的两个关键技术工艺,即直链α-烯烃和聚α-烯烃PAO(poly alpha-olefin)润滑油基础油的生产工艺;认为IFP公司的Alphaselect工艺是与高、低温费托合成联产匹配度最佳的乙烯齐聚制直链α-烯烃工艺,以C8—C12的直链α-烯烃为原料来生产PAO基础油是必然趋势。     

新型Cp2ZrCl2/Al(iBu)3/B(C6F5)3催化体系催化乙烯与α-烯烃的共聚合

用Cp2ZrCl2／Al(iBu)3／B(C6F5)3催化体系催化乙烯与α-烯烃的共聚合，发现共聚合活性随着α-烯烃的种类和浓度的不同而有较大的变化．与传统的Cp2ZrCl2／甲基铝氧烷催化体系相比，聚合活性在同一数量级；凝胶渗透色谱的测定表明共聚产物分子量分布较窄，^13C-NMR证实了共聚反应的发生．     

高活性乙烯齐聚催化剂的产业化研究

<正>一、项目概况项目主要内容包括邻菲咯啉类铁配合物的合成以及其催化乙烯齐聚的研究,以及对此类催化剂的拓展以及在合成方法的改进,同时研究性能良好(活性高、a-烯烃选择性高)的催化剂体系对现有装置的适应性,用于现有乙烯齐聚生产装置的模拟研究,为工业放大研究奠定基础。     

乙烯低聚催化剂的研究进展

α-烯烃是重要的原料，乙烯低聚是合成α-烯烃最主要的方法。本文综述了国内外乙烯低聚催化剂的研究进展，重点介绍了锆、铁、镍金属催化剂。     

Ni(Ⅱ)/PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了3种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚.试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(mol.h),α-烯烃选择性达76.40%.利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征.     

乙烯水相催化聚合

后过渡金属催化剂催化乙烯在水相中的聚合反应，是最近十年研究热门的方向。本文主要阐述了乙烯在水相中的均聚，以及乙烯与降冰片烯、α-烯烃等的共聚反应，还简要介绍了用水相配位聚合原位合成聚乙烯／无机粒子的复合纳米粒子。比较了乙烯的水相聚合与有机溶剂均相聚合的不同，包括聚合机理、催化剂活性等。还介绍了由乳液聚合得到的乙烯均聚物和共聚物的乳胶粒子的性质。     

乙烯齐聚制线性α-烯烃的技术进展

对乙烯齐聚制线性 α-烯烃的工业化生产技术的进展进行了详细的论述 .工艺比较成熟的是Gulf,Ethyl和 SHOP等方法 ,这些过程均系在高压的苛刻条件下利用不同催化剂进行均相齐聚反应 ,设备操作难度较大 .近年来出现了利用各种新型催化剂在较缓和的中压条件下进行齐聚反应的研究趋向 .着重对乙烯齐聚的均相和多相催化剂近年来的研究进展及发展趋势作了论述 ,并特别指出择形分子筛将是很有发展前景的多相乙烯齐聚催化剂     

双锂引发剂的合成及稳定性研究

研究了萘-锂-四氢呋喃(THF)络合反应体系及齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性。结果表明:萘-锂-THF络合物与萘-钠-THF结构相似,但络合反应更易;齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性受温度、THF浓度的影响;聚丁二烯双锂较聚异戊二烯双锂稳定,单锂化反应严重影响着引发剂的官能度。     

负载型高效钛系催化剂进行乙烯、α-烯烃聚合与共聚合反应的研究

研制了一系列负载型钛系高效催化剂:GZ、ZS、ZE、YJ、CP、STP、SN、HE型等8类,成功地用于乙烯、丙烯、丁烯-1、苯乙烯均聚合,以及乙烯和α-烯烃之间的共聚合反应。研究了催化剂组份、聚合条件、共聚单体配比等对催化活性及多种烯烃聚合反应的影响,聚合反应动力学;并测定了催化剂活性中心浓度及动力学参数等。     

合成α-松油醇中的催化剂研究

文章讨论了六类酸催化剂对α－蒎烯水合制备α－松油醇的催化效应。筛选出硫酸／乙酸混合物是比较优良的催化体系,其原料易得、活性高、选择性好,而且容易再生。同时对硫酸／乙酸混酸催化体系作了较详细的探讨,为改进传统硫酸法生产α－松油醇工艺提供了新的依据。     

有机硅-无机硅纳米复合物的制备及结构表征

利用溶胶-凝胶法原位制备有机硅-无机硅纳米复合物,采用XRD和傅立叶变换红外光谱仪对其进行结构分析,利用透射电子显微镜表征了有机硅-无机硅纳米复合物的形貌,全量程界面张力测量仪测定了α-烯烃烷基磺酸盐与有机硅-无机硅纳米复合物的复配体系与大庆油水体系的油水动态界面张力.结果表明:该方法制备的有机硅-无机硅纳米复合物颗粒大小在40nm以下;有机硅-无机硅纳米复合物与α-烯烃烷基磺酸盐复配体系,能使大庆油田油水体系的油水界面张力降低至10-4mN/m数量级.     

酸性离子液体催化合成乙酸松油酯

制备了7种酸功能化离子液体,分别将其与氯乙酸组成复合催化体系用于催化α-蒎烯一步合成乙酸松油酯,筛选出一种催化效果较佳的离子液体[HS03-pmim]H2PO4,并用FT-IR、^1HNMR和^13CNMR对其进行了表征。考察影响反应的主要因素,确定了较佳的反应条件：n（α-蒎烯）：n（[HSO3-pmim]H2P04）：n（氯乙酸）：n（乙酸）=5：0．9：5：14,反应温度40℃,反应时间10h。在此条件下,α-蒎烯转化率为85．6％,乙酸松油酯质量分数为36．0％。该催化体系可重复使用,重复使用5次时,α-蒎烯转化率为83．5％,乙酸松油酯质量分数仍达33．7％。     

氯化乙基铝／给电子体催化烯烃齐聚

研究了氯化乙基铝／给电子体组成的新的烯烃齐聚催化体系。在甲苯溶剂中，以 Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３／ＰＰｈ_３为催化剂，在Ａｌ／Ｐ为 ８，反应温度为 ８０℃，反应时间为２ｈ 条件下，丙烯齐聚转化率为４９．５％，二聚选择性为９１．３％；催化１－丁烯齐聚反 应，丁烯转化率仅为３．５％；而在临氢条件下催化１－丁烯齐聚反应，可以大幅度提 高１－丁烯的齐聚转化率。使用本催化体系所得丙烯、１－丁烯的二聚物都是具有支链 结构为主的烯烃。对反应条件的影响及氯化乙基铝／给电子体两组分的催化作用进行 了探讨，认为属铝氢化物反应机理。     

分级结构MCM-22分子筛高效催化α-蒎烯异构化

具有微孔-介孔分级结构的MCM-22分子筛被应用于催化α-蒎烯异构化合成莰烯和柠檬烯的反应中,并表现出优异的催化性能.系统考察溶剂、反应温度、反应时间等对α-蒎烯异构化的影响.MCM-22催化α-蒎烯异构化具有效率高的特点,更重要的是其反应-再生循环无需高温处理.循环使用实验表明该催化剂稳定性极好,可多次重复使用.     

锆催化剂催化乙烯齐聚的研究

研究了ＺｒＣｌ４分别和ＡｌＥｔ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２组成的催化体系催化乙烯的齐聚反应。结果表明Ｚｒ－Ｃｌ４－ＡｌＥｔＣｌ２的催化活性最高,齐聚产率和线性率均较好,最佳反应条件为９０℃,Ａｌ／Ｚｒ＝４０,催化活性为５７１５ｍｏｌＣ２＝／ｍｏｌＺｒ·ｈ,并研究了叔膦对此体系的催化选择性有所提高,但使催化活性下降。     

α-蒎烯催化环氧化的研究进展

2,3-环氧蒎烷是一类重要的精细化工和医药中间体,一般通过α-蒎烯的环氧化反应进行制备.为了满足工业化的生产,人们对该反应进行了大量的研究,本文简要地回顾了近年来国内外对α-蒎烯催化环氧化反应的研究进展.     

松油醇生产中副产物化学组成分析及利用

用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析了一步法松油醇生产中副产物的化学组成,共鉴定出22个化学成分,主要成分有苧烯、异松油烯、α-蒎烯和1,8-桉叶素等。研究了松油醇生产中副产物在SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂作用下的反应规律,分析了催化剂的焙烧温度、反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对其催化性能的影响。考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。结果表明,该催化剂对松油醇副产物的反应有较高的催化活性。通过GC-MS分析,其主产物为对伞花烃,副产物主要是异松油烯和α-松油烯。适宜的催化剂制备条件是:M(钛)∶M(锆)=3∶1,650℃焙烧温度。在此制备条件下松油醇生产中副产物反应的适宜工艺条件为:反应时间6 h、反应温度130℃、催化剂用量3%。所得产物中对伞花烃含量为60.60%。     

新型吡啶类配体/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

为了探寻新型乙烯齐聚催化剂,合成并表征了两种新型吡啶类配体,N–(二苯基膦)–吡啶–2–胺(L1)和N–(二苯基膦)–6–甲基吡啶–2–胺(L2).将其分别与CrCl_3(THF)_3络合制备了相应的铬络合物C1和C2,并详细研究了C1/MAO、C2/MAO催化乙烯齐聚的反应行为.研究结果表明:以甲苯为溶剂,C1/MAO催化乙烯齐聚的催化活性可达4.79×10~5,g/(mol·h),产物为宽分布的线性α–烯烃.以环己烷为溶剂,C1/MAO催化乙烯齐聚表现出良好的选择性,1–己烯和1–辛烯总选择性达到88.24%,.     

莲雾香气成分分析

采用同时蒸馏萃取方法提取莲雾香气成分,经气相色谱-质谱联机分析,结果表明:莲雾的主要香气成分为3-蒈烯、2-乙基-1-己醇、石竹烯、异松油烯、松油醇、α-水芹烯、对伞花烃、4-蒈烯、α-蒎烯、己醛等.