用脉冲辐解法研究(1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮)合铜(Ⅱ)歧化超氧离子的动力学

脉冲辐解法是近年来研究高速反应动力学的新技术,可测定高达10~(12)mol~(-1)dm~3s~(-1)的反应速率。其原理是利用高能电子束脉冲。使体系中某种分子激发、电离或分解,以研究在短暂脉冲后辐解产物引起的高速化学反应。这种方法对自由基的研究特别有用,例如对超氧自由     

化学发光探针介导的声动力学肿瘤成像研究

提出一种化学发光探针介导的声动力学肿瘤成像方法. 声敏剂选择性地在肿瘤组织中分布后, 通过超声的敏化作用在肿瘤组织中产生活性氧自由基; 利用活性氧自由基选择性化学发光试剂直接实时地把声敏化过程中的活性氧自由基转化为光子辐射出来, 然后利用光学检测技术进行肿瘤的在体成像. 在体外实验中, 利用可在体使用的化学发光探针FCLA, 对两种声敏剂ATX-70和HpD声动力学反应过程中活性氧自由基的产生进行了直接的实时检测. 在移植了人体肿瘤的裸鼠实验中, 利用这种方法获得了非常清晰的在体诊断图像. 此方法可望在肿瘤的早期临床诊断中得到应用.     

好氧颗粒污泥对Pb2+的吸附特性研究

研究了好氧颗粒污泥作为一种新型重金属吸附材料对溶液中Pb²⁺的吸附特性. 实验结果表明, 初始pH, Pb²⁺浓度(C0)和污泥浓度(X0)是影响吸附的重要因素. Pb²⁺吸附过程可以由Freundlich和Langmuir等温方程较好地拟合, 相关系数分别达到0.932与0.959. 好氧颗粒污泥吸附Pb²⁺的动力学过程表现出分阶段吸附的特征, Lagergren二级动力学方程能较好地描述第二阶段的动力学过程. 环境扫描电子显微镜(ESEM)与X射线能谱(EDX)分析结果表明, 吸附Pb²⁺后的好氧颗粒污泥表面发生了变化, 同时推断吸附过程为离子交换吸附和金属鳌合的共同作用.     

用α粒子活化分析法测定硅中痕量氧

在研究半导体材料硅时,发现即使有微量氧存在,也会影响材料的物理性能。因此超纯硅中微量氧的测定很重要。一般的质谱法、真空熔融法及14兆电子伏的快中子活化法仅可测定几个ppm。由直线加速器产生的高能轫致辐射的γ光子活化法虽可测到0.1ppm,由于其产核半衰期太短(~(15)O,T_(1/2)=122秒),使得样品辐照后的化学操作很困难。而用带电粒子(p,~3He,α)活化分析法,所采用的核反应为:~(18)O     

TCA法去除放氧外周蛋白对PSⅡ放氧侧的影响

具有放氧活性的光系统Ⅱ(PSⅡ)膜颗粒主要由反应中心蛋白D1和D2、细胞色素b559、叶绿素结合蛋白CP47和CP43、分子量分别为17,23和33 ku的外周蛋白以及光能转换所必需的辅助因子组成.吸收光能后,放氧机构通过S_0→S_4循环转换氧化还原状态,将水分解形成分子氧.3个外周蛋白在光合氧释放过程中起着重要的作用.最近我们报道了一种新的释放PSⅡ放氧外周蛋白的方法:用不同浓度的三氯乙酸盐(TCA-NaOH)缓冲液处理PS Ⅱ膜颗粒,可以将3个外周蛋白逐一释放,这种处理同其它处理方法不同,不依赖于光照和介质pH,而且PSⅡ膜颗粒依然保持光化学活性,该方法使我们能够有特点地探讨放氧机构,如了解一个外周蛋白的逐次丢失给PSⅡ反应中心的结构带来什么样的改变以及对光能转换机制造成何种影响?本文中,我们利用Fourier变换红外光谱     

喷气燃料老化研究中的EPR信号首次观测

利用激光散射、氧吸收和沉淀称重等测量技术对喷气燃料老化进行研究时,通过添加微量含杂原子(O、N、S)的二甲基吡咯(DMP)和N-甲基吡咯(NMP)等加速降解,我们首次直接观测到沉淀物的电子顺磁共振(EPR)     

双核钴卟啉吸氧动力学研究

寻找在室温下有良好载氧性能的人工合成的载氧体,模拟血红蛋白(Hemoglobin,Hb)分子在载氧过程中各个亚基间的协同作用,是生物化学研究领域的一个重要课题.前人曾报道,一些双核钴(Ⅱ)卟啉在有机溶液中,低于0℃的条件下与O_2的结合有一定的协同作用,Hill系数n约为1.0～1.5.关于双核钴卟啉的吸氧动力学迄今未见报道.我们曾报道了一种双核钴(Ⅱ)卟啉的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液在室温下的吸氧热力学.本文报道这种配合物的DMF溶液在室温下的可逆吸氧动力学.     

聚合物电解质包裹金核银壳纳米棒制备双模式光学细胞成像探针

报道了一种新型的荧光及表面增强拉曼散射(SERS)双模式光学成像探针. 该探针以金核银壳纳米棒为SERS增强基底, 其表面标记拉曼分子产生SERS信号. 随后通过层层吸附的方法在标记了拉曼分子的金核银壳纳米棒表面包裹聚合物电解质. 最后在聚合物电解质层上连接异硫氰酸荧光素产生荧光信号. 将探针置入HeLa细胞, 实现了荧光、SERS双模式成像. 该探针具有以下优点: (1) 能产生荧光、SERS两种信号, 实现双模式光学成像; (2) 金核银壳纳米棒具有优异的SERS增强能力, 使得探针进入活细胞后仍能提供高信噪比的SERS信号; (3) 聚合物电解质在形成隔离层避免荧光信号被金属淬灭的同时, 提高了探针的生物兼容性. 这种双模式光学成像探针在药物输运和肿瘤靶向等研究中具有重大的应用前景.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应.实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu3 )的正丁基生成SnBu3 ·OH加合物,其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×1010L·mol-1·s-1.SnBu3 ·OH加合物在无氧时发生一级衰减,其衰减速率常数为(3.50±0.32)×105s-1;氧饱和时,SnBu3 ·OH加合物衰减速率比无氧时要快很多,表明SnBu3 ·OH加合物能迅速与O2发生反应,生成SnBu3 ·OHO2加合物.根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×108L·mol-1·s-1.     

光动力活性氧的研究进展

在光动力疗法(photodynamic therapy,PDT)治疗癌症的过程中,由光敏剂介导产生的活性氧起到了关键作用.本文主要从PDT三要素(光、氧气、光敏剂)所涉及的光敏剂靶向性、光照频率转换、氧气递送等方面介绍了增加靶部位活性氧(reactive oxygen species,ROS)的方法;总结了用于单线态氧直接检测的光电倍增管、单光子雪崩二极管、负反馈雪崩二极管检测器,以及间接检测单线态氧、羟基或超氧阴离子的新型荧光或化学探针;描述了ROS引发的从基因、蛋白质到细胞层面的凋亡信号通路以及免疫反应诱导肿瘤细胞凋亡的作用机制.     

高温高压下干样品体系中氧逸度控制的新方法——以Cu-O体系为例

通过在样品及氧库 (一种固体氧缓冲剂 )间置入固体氧离子导体 (YSZ)以及于样品及氧库间外加一直流电压 ,负极区的氧在该电压作用下经由YSZ被迫进入正极区 .以此样品中氧逸度可独立于温度、压力得到就位控制 .以Cu O体系为样品的试验表明 ,该方法非常成功 .无疑 ,该技术对有变价元素参与的高温高压实验具有重要的意义 .     

过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.     

介观动力学模拟和结合等温线研究十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵与黄原胶相互作用

将介观动力学模拟方法应用在表面活性剂/黄原胶(XC)体系中, 对阳离子表面活性剂十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C₁₂NBr)与XC相互作用的微观动力学及形成的聚集体构型进行了理论模拟研究, 并与具有相同亲水基团不同疏水结构的壬基苯氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C₉phNBr)与XC之间的相互作用进行了比较. 结果表明, 两种表面活性剂和XC形成的聚集体构型均为具有螺旋特征的长棒状结构; C₉phNBr在XC上的缔合比C₁₂NBr更难, 需要更长的扩散时间. 此外, 还对两种表面活性剂在XC上缔合的动力学演变过程进行了详细的探讨, 并通过结合等温线的实验结果对模拟结果进行了验证.     

分子信标核酶探针用于核酶切割反应的实时监测

发展了一种新型分子信标核酶探针用于核酶切割反应的实时监测. 该探针由核酶底物修饰构建而成, 它将核酶切割反应的信息实时同步转换为荧光信号. 与已有研究方法比较, 是一种非同位素标记、高灵敏高特异的核酶切割反应实时监测方法. 为核酶活性分析、核酶动力学研究提供新型有效的手段, 也为核酶在基因治疗中的深入研究提供了全新的方法和思路. 应用该探针, 快速、实时监测了丙型肝炎病毒核酶的切割效率.     

羧基化碳点—铝(Ⅲ)复合荧光探针定量检测氟离子

制备了羧基化碳点(CDs)并利用其羧基与金属离子的配位特性构建了三价铝离子(Al3+)-CDs复合荧光探针,进一步利用氟离子与羧基对金属铝离子的竞争特性建立了环境中氟离子的定量检测方法.结果表明,Al3+使表面羧基化荧光CDs簇集而发生显著的荧光猝灭.当F-存在时,由于F-能与Al3+发生强烈相互作用,CDs分散,荧光恢复.据此建立荧光增强定量检测F-的方法,其线性范围为4.0×10-5~6.0×10-3mol/L.该法用于玻璃厂排放的废水中F-的检测,回收率在93%~106%之间,相对标准偏差RSD小于7.6%,简单快速.     

基于Poly(A)/二氧化硅纳米颗粒的pH可控释放抗肿瘤药物载体

利用异喹啉类生物碱小分子化合物与腺嘌呤(A碱基)在酸性条件结合力下降的特点,以具有良好生物相容性、DNA酶切保护性以及易于生物修饰的二氧化硅纳米颗粒为载体,发展了一种基于聚A链(Poly(A))/二氧化硅纳米颗粒(Poly(A)/SiNPs)的pH可控释放抗肿瘤药物体系.在该体系中,选择了甲氧檗因(coralyne)作为药物模式分子,通过共价修饰方法在二氧化硅纳米颗粒表面修饰Poly(A),获得Poly(A)/SiNPs颗粒,通过A碱基-甲氧檗因-A碱基结合方式构建了甲氧檗因载药体系.采用琼脂糖凝胶电泳、透射电子显微镜以及荧光光谱等方法对载药体系进行了表征,考察了载药体系的稳定性和在不同pH缓冲液中的释放情况,并采用激光共聚焦成像技术和MTT方法分别考察了该体系在Hela细胞内的定位以及杀伤效果.结果表明:Poly(A)被成功修饰在二氧化硅纳米颗粒上后能很好地与甲氧檗因结合,构建甲氧檗因载药体系,该体系在中性条件具有较好的稳定性,而在酸性条件下(pH6),由于甲氧檗因与A碱基的结合力减弱而被释放出来,实现pH的控制释放.细胞成像结果显示,该载药体系能被细胞内吞并聚集于溶酶体内,通过利用溶酶体的酸性环境释放药物,实现了对肿瘤细胞的杀伤.该体系较好地实现了甲氧檗因抗肿瘤药物的装载和释放,为发展这一类抗肿瘤药物的载体提供了新方法.     

铁矿石中微量铜的快速准确测定方法

本方法中对铁矿石中微量铜的测定,是采用OH-离子沉淀去除Fe3+、Al3+,用碱性缓冲溶液调节pH值为8.5～9.3,在此环境下让Cu2+与双环己酮草酰双腙(简称BCO)进行显色反应。研究证实:改进后的方法分析可靠,测定快速,能满足一般实验室对铁矿石中微量铜的测定需要。     

超氧化物歧化酶的若干模型配合物的活性

人体在代谢过程中产生微量的超氧化物,它在体内的浓度超过一定限度时,机体将受到损害,发生炎症、癌症等。体内的超氧化物歧化酶(SOD)可催化分解体内过量的超氧离子,并将其浓度控制在一定的水平,以保护机体。     

高温氧化物超导体YBa_2Cu_3O_(7-δ)中铜核的四极共振(NQR)研究

本文报道对高温超导体YBa_2Cu_3O_(7-δ)中~(63)Cu的核四极共振研究。在高温超导体YBa_2Cu_3O_(7-δ)中,铜氧起着十分重要的作用。由于NQR能提供每一个铜位周围电子构态方面的微观信息,因此,该方法已成为揭示高温超导电性的有力工具。