中心质子化对Keggin型ɑ-[H_xW_(12)O_(40)]~(8-x)-(x=1～4)结构性能影响的DFT研究:笼内约束氢键的电子结构(I)

在前期理论研究的基础上,进一步采用密度泛函理论(DFT)中的O3LYP方法,研究了具有不同数目的中心质子对?-[HxW12O40](8?x)?(x=1~4)的几何结构和电子结构的影响.在LanL2DZ基组水平下,优化得到了各物种的稳定构型,并对优化好的构型作了NBO计算分析.研究发现,Keggin金属氧笼内质子的进入,对标题化合物的中心结构产生了较大影响,这些中心质子不仅被Keggin的金属氧笼"包合",而且与Keggin的4个中心氧之间构成了不同类型的四面体结构,同时还形成了强弱和取向不同的"笼内氢键",这些氢键受到Keggin金属氧笼(直径约7?)的"束缚"而成为"笼内约束氢键".基于键价(BV)模型,对这些特殊的分子内氢键进行了系统分析,首次提出了?-[HxW12O40](8?x)?的中心质子数具有"饱和性",并推测了标题化合物金属氧笼内质子的饱和度为6.这就从理论上科学回答了该类化合物金属氧笼中心到底能够容纳多少质子的困惑问题.     

La1-xTexMnO3(x=0.04,0.1)的庞磁电阻效应及自旋玻璃态特性

制备出用氧族非金属元素Te替换部分镧所生成的锰氧化物新材料:La1-xTexMnO3(x=0.04,0.1).研究表明该材料具有空间群R-3C结构,Te为正四价态.电阻率-温度关系给出其存在金属-半导体转变特性,具有庞磁电阻效应(CMR),x=0.1成分的磁电阻变化率在4 T作用下为51％.此外,还观察到该材料在低温下的自旋玻璃态行为.     

多钽氧酸簇聚物化学的研究进展

本文总结了多钽氧酸簇聚物的种类及其合成策略,介绍了同多钽氧酸簇聚物、钽基多金属氧酸簇聚物、杂多钽氧酸簇聚物以及有机无机杂化多钽氧酸簇聚物的研究进展.分析了构建多钽氧酸簇聚物所面临的困难,阐述了通过异金属原子的引入可以调控钽原子聚集成簇及对其改性,实现新颖多钽氧酸簇聚物的制备.在对多钽氧酸簇聚物现有的发展进行归纳讨论的同时,也对其后续的发展进行了展望.     

(p-MeOPh)_2TeM(CO)_5的合成和表征及M(CO)_6(M=Mo,W)的氧转移反应动力学研究

近期,我们集中研究了金属羰基化合物氧转移反应的动力学和机理 ,这项研究的重要应用背景之一是合成特殊的金属有机化合物.合成的关键步骤是起始物中部分羰基配体被氧转移试剂湮灭生成配位不饱和中间体“M·Solvent”,后者再与选定配体或E结合得到目标化合物.     

纳米结构光子吸收特性的强化及调控

等离激元纳米结构具有很强的光子散射和吸收性能,在光热转换、光化学转换和光电转换等领域有重要应用.本文采用时域有限差分方法(FDTD)对金属/介质、介质/金属纳米结构的光子吸收特性进行模拟,讨论了各层相对厚度对不同组合形式纳米结构光谱特性的影响.金属表面等离激元共振效应的激发,产生强烈的近场效应,使得散射和吸收性能显著增强.通过调节粒子尺寸和各层厚度,可以实现共振吸收强度和共振位置在较宽波段范围的有效控制.同时,讨论了金属、介质两种材料的不同组合形式对光谱特性的影响,相比于金属/介质核壳结构,介质/金属复合结构的光谱特性调节作用更强.控制SiO 2/Ag核壳结构各层相对厚度,可以实现光子吸收特性在宽波段范围内的调节和控制,在光热转换领域将有重要应用.     

超声激活血卟啉杀伤S180癌细胞研究初报

血卟啉是一种有机光敏剂,它具有在肿瘤组织优先聚集的特性,可以被光激活,产生具有细胞毒性的单线态氧,多数学者认为单线态氧具有强氧化能力,对癌细胞的显微和亚显微结构具有破坏作用.根据血卟啉衍生物只有在受激发后才能产生单线态氧的特性,目前国内外学者在研究与临床治疗中均采用激光激活血卟啉的方法.但由于激光难以透入深层组织,使光动力治疗受到一定的限制,与激光相比,超声具有可聚焦于深层组织的特点,适用于不同深度部位癌组织的治疗,而且超声装置简单,造价低廉,操作方便,便于推广,因此用超声激活血卟啉代替激光具有较好的应用前景.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

金属泡沫固体复合材料的周期性非稳态热响应特性

金属泡沫是一种高导热性多功能材料,内部传热有明显的局部非热平衡特性,而在导热中的热响应特性与外界环境密切相关.本文基于两方程模型研究了填充固体石蜡的金属泡沫复合材料在非稳态过程中的热响应特性.结果表明,金属泡沫与石蜡间存在局部非热平衡效应,需采用两方程模型计算.当环境温度随时间作周期波动时,金属泡沫内温度场也呈周期波动,并且,随环境温度波动周期的增大,局部非热平衡效应先增大后减小,即存在一个共振周期使得局部非热平衡效应最明显.在外界温度波动幅度一定时,金属泡沫内温度振幅随波动周期的增大呈对数趋势增大,不同位置振幅的衰减程度不同,距加热面越远衰减越多.本文还详细讨论了金属泡沫的孔隙率、孔密度、热扩散率,以及石蜡中含纳米颗粒添加物对复合材料热响应特性的影响程度.在实际应用中,应综合考虑这些影响因素,从而使该复合材料的换热性能达到最优.本文揭示了金属泡沫导热中金属骨架相和填充固体相的温度差异,对于多孔介质非稳态热传导的局部非热平衡特性具有直接的科学意义.     

包括f轨道的~(13)C核磁共振化学位移的INDO/GIAO微扰理论计算

五十年代以来,有机金属配合物的研究有了飞速的发展,但主要集中在过渡金属配合物的研究上。近年来,包括各种σ-成键袖π-成键的镧系元素配合物作为有机合成的催化剂及新型材料,已引起人们的极大兴趣。因此对于这一类配合物的结构和成键特性的研究具有一定的理论和实际意义。 核磁共振化学位移是研究配合物结构和成键特性的有力工具。有机金属配合物的化学位移比一般有机化合物为复杂,我们曾报道过应用X_a,Fenske以及INDO等各种量子     

金属氯化物的催化活性与键参数——1.乙烯、丙烯氧氯化反应

烯烃氧氯化反应是石油化学中重要反应之一。就乙烯氧氯化反应而言,显有催化活性的金属氯化物有AuCl_3、PtCl_4、RuCl_2、PdCl_2、CuCl_2、FeCl_3、AgCl、MnCl_2、NiCl_2、CrCl_3等。载体亦有Al_2O_3、SiO_2、活性炭等。Allen概括了有关氧氯化催化剂的主剂成份和常用载体,大体如上述。小南直也等试图建立催化活性与键参数(金属氯化物的生成热)之间的联系,并指出:     

用于高效电催化析氧反应的锰掺杂镍铁双金属氢氧化物催化剂

随着国内能源需求不断增加以及温室气体排放持续增长,寻求高效、清洁、可持续的能源成为目前亟待解决的问题.廉价、高效和稳定的氧析出反应(oxygen evolution reaction, OER)催化剂在电解水制氢领域具有广泛的应用前景.镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-layered double hydroxides, NiFe-LDHs)被认为是一种潜在、理想的析氧反应电催化剂.然而,对于NiFe-LDHs层板,普遍认为其边缘金属位点相较于内部金属位点具有更高的催化活性,这就导致其层板内部的金属位点无法充分利用,降低对OER反应的催化效率.因此,为了充分提升NiFe-LDHs的层板利用率,本研究将具有变价特征的锰离子引入NiFe-LDHs层板(Mn doped NiFe-layered double hydroxides, Mn-NiFeLDHs)中,利用锰离子的变价特征,充分提升层板载流子迁移率,促进层板内电子转移,同时,由于锰离子的电负性特征,部分电子将从镍位点附近转移到锰位点的周围,导致镍位点表现出缺电子特征,从而作为“电子饥饿”位点,提升层板整体对于具有富电子含氧官能团的捕...     

金属/聚合物界面的形成、电子结构与化学变化

金属/聚合物界面是聚合物发光二极管和聚合物太阳能电池的核心部件,研究和理解这些界面的特点将有助于更好地对界面进行优化和提高器件性能.本文综述了利用光电子能谱技术研究金属/聚合物界面的主要进展,包括界面的电子结构、电荷转移、化学反应、界面扩散以及氧在界面处的聚集行为等,这些研究成果的获得对相关器件的设计与优化具有重要意义.目前,尚需更细致的工作来阐明金属/共轭聚合物界面的形成机制,并从理论上指导相关界面的制备过程与工艺.     

[Ptdien]~(2+)与细胞色素c修饰体系的研究

为了阐明影响金属蛋白传递电子的因素,弄清蛋白和底物所形成的中间复合物中氧还中心间的距离对电子转移速度的影响,近年来Gray等将过渡金属配合物修饰在细胞色素c(cyt c),天青朊等金属蛋白的不同残基侧链上,深入研究了所得修饰蛋白的氧还中心间的距离与电子转移速率的关系,在制备金属配合物修饰蛋白时一般采用反应物在室温温育1—3d,并认为改变反应物摩尔比不影响产物的组成.至今未见详细研究反应条件对金属配合     

新型分子金属

在极低温度下具有电、磁以及结构方面有趣的性能的材料,其范围被昂德希尔(Underhill)及其合作者扩展了。在最近出版的一期《自然》杂志(Nature,324卷,547—549页,1986年)上,昂德希尔描述了首次发现的这一具有完整氧化态的二维有机金属化合物。对于这类能够导电的二维体系的合成及固态性能的研究将有助于阐明固体化学中许多基本现象。多数有机或金属有机固体是电绝缘体,但是近年来越来越多的具有高导电性能以及金属的典型特性的一类固体受到人们的很大重视。这种金属行为是由于晶体中沿高度有序的堆积结构的富π-电子体系发生分子间大面积重叠而造成的。这些材料具有高度的各向异性性,因而被称做准一维分子金属。     

第ⅥA主族元素掺杂Mg-MoS2异质结势垒高度调控

在纳米尺寸的薄膜场效应晶体管中,源极、漏极(金属材料)与有源层(半导体材料)之间的肖特基势垒是制约器件发展的关键因素之一.本文采用密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,通过第Ⅵ主族元素对二硫化钼(MoS₂)的硫原子进行替位掺杂,电子结构分析表明,氧的替位掺杂可以显著降低MoS₂的带隙值.选择功函数值较低的金属Mg,构建氧掺杂Mg-MoS₂异质结,研究发现,界面位置的氧掺杂可以使该异质结由肖特基接触变为欧姆接触.分析结果表明,欧姆接触的形成原因主要来自3个方面:(1)氧的掺杂增大了MoS₂的电子亲合能;(2)未掺杂的Mg-MoS₂异质结禁带中存在金属诱导间隙态,使费米能级被钉扎在禁带中靠近导带底的位置,界面氧掺杂降低了金属诱导间隙态在费米能级附近的强度,使费米能级的钉扎效应减弱而进入导带;(3)界面氧掺杂时,界面电荷转移减少,电偶极矩对Mg-MoS₂异质结相对能级改变的影响减小.本文的研究结果为金属-半导体界面的肖特基势垒高度调控提供了一定的理论指导.     

液态金属生物医学研究进展

液态金属作为一种功能性材料已经广泛应用于电子、机械工程和能源等多个领域.低熔点的性质使液态金属保持金属性质的同时,具有室温流体的特性,这种特性成为了它最迷人的性质.液态金属还拥有许多其他优异的性质,如可变形、可功能化、导电导热及生物安全性,并在多种生物医学应用中拥有巨大潜力.本文首先介绍液态金属的基础结构与理化性质,如低熔点、表面自限制氧化等,这些性质为其应用奠定了基础.随后,本文从药物载体、肿瘤治疗、生物成像及医疗器械4个方面简要总结液态金属在生物医学领域的应用进展.最后,从提升液态金属纳米液滴尺寸均一性、深入研究其与生物系统和组织的相互作用、优化封端配体、基于液态金属的柔性可穿戴诊疗一体化医疗设备的发展及3D打印等领域,讨论了液态金属在生物医疗应用中未来的前景和发展方向.     

后过渡金属及茂金属组成的催化剂体系原位聚合制备长链支化聚乙烯

用后过渡金属化合物为齐聚催化剂,在以甲基铝氧烷（MAO）为惟一助催化剂的条件下,将生成的齐聚产物C10^=-C22^=通过Et(Ind)2ZrCl2原位共聚制备长链支化聚乙烯,该聚合体系具有高活性、聚合物物性可调等优异特点。     

钌取代的Keggin 结构多金属氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39·18H2O 的合成、表征及性质

用分步酸化-分步加料-离子交换冷冻法合成了钌取代的多金属氧酸H₆Ru(H₂O)FeW₁₁O₃₉·18H₂O (配合物1), 用电感耦合等离子体光谱(ICP)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和X 射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征. 结果表明, 该配合物具有Keggin 结构. 用热重-差热分析(TG-DTA)和电化学阻抗谱法测定了所合成的多金属氧酸的热稳定性及质子导电性.     

三辛胺氧化物(TOAO)自盐酸介质中萃取金(Ⅲ)的研究

迄今,在金的萃取化学研究中,以中性含氧萃取体系为最多。我们曾对含有碳氧、硫氧和磷氧的萃取剂对金的萃取作过报道,新近,又有芳香氮氧化物用于金和铂族金属的萃取研究和金的固体络合物的合成,但用脂肪氮氧化物TOAO萃取分离金未见报道。因此,开展中性氮氧萃取剂对金的萃取及其络合物的研究将是有意义的。本文以TOAO为萃取剂,从     

改进的金属熔化热公式

金属的熔化热△H_m和熔点T_m是金属的重要热学特性。以往,很多工作者都援引著名的Ri-chard公式: