过氧化氢-水二聚体的量子化学研究

在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平下对过氧化氢-水二聚体进行了结构优化,得到了势能面上的2种稳定构型W1-A和W1-B.并进一步应用此方法对过氧化氢-水二聚体进行了振动光谱和分子轨道相互作用分析.结果表明,具有五元环状氢键结构的W1-A比具有分叉氢键结构的W1-B稳定.振动光谱分析显示过氧化氢和水分子中与形成氢键相关的振动模式都发生了不同程度的红移.分子轨道分析表明当添加1个电子到复合物W1-A和W1-B的LUMO轨道时,对2种复合物的氢键没有影响.然而,当从复合物W1-A和W1-B的HOMO轨道移走1个电子时,会使复合物W1-A的氢键作用减弱,而对复合物W1-B的氢键作用影响不大.     

(NH3)2(H2O)3稳定结构的探究

用密度泛函方法(DFT/B3LYP)在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级对(NH3)2(H2O)3团簇进行结构优化和频率计算.(NH3)2(H2O)3的初始结构取自经验势模型的大量可能构型中的51个稳定性较好的构型,最终得到了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的15种稳定结构,用二级微扰方法(M(o)ller-Plessett/MP2)计算了这15种结构的能量.结果发现:(NH3)2(H2O)3的五边形环状平面结构的稳定性最好;同族构型中氨分子相距越远的结构能量越低越稳定.(NH3)2(H2O)3团簇中氨分子间形成的氢键平均键长较长,其次是氨与水分子间的氢键,水分子间的氢键平均键长较短,进一步证明氨分子问的氢键较弱,氨水分子间居中,水分间的氢键最强.     

N-苯甲酰基-N′-苯基硫脲-氨分子复合物的相互作用研究

采用GAUSSIAN98程序包密度泛函DFT(B3LYP)方法,在6-31G水平,优化得到了两个苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物的结构.通过对所得到的分子复合物的分析,认为苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物能够稳定存在;在两个分子复合物中,具有S…H-N以及N…H-N分子内氢键的复合物(b)的结构比既有O…H-N分子内氢键的复合物(a)更稳定.     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的从头算构象研究

运用从头算HF方法对水杨醛甘氨酸Schiff碱的构象进行了理论研究.结果表明,C=N键与苯环的共轭以及分子内弱相互作用是分子能量降低的2个重要结构因素.在各存在形态的所有最稳定构象中c=N键均与苯环共轭,均至少存在1条H14的弱氢键.酸式结构最稳定构象羧基上羟基氢H22背离大共轭平面;酸根形态的稳定构象羧基与苯环共面形成平面分子,且存在2条氢键;钾盐酚式最稳定构象羧基螯合成键,而醌式最稳定构象为平面分子,羧基单齿成键,且存在H14的2条弱氢键.由于具有很大的能量优势,水杨醛甘氨酸Schiff碱在水中的主要存在形态为酸式,该结论与其水溶液的实验研究结果一致.     

硫代硫酸根中硫元素的氧化数问题的探讨

<正> 硫代硫酸根中疏元素的氧化数问题,多数无机化学书籍中写到,硫元素的平均氧化数为+2,根据硫代硫酸根的结构[(O_3S→S)~(2-)],中心硫原子的氧化数为+6,配位硫原子的氧化数为-2。后一种说法值得讨论。1 从理论和实验数据论证S_2O_3~(2-)根中硫元素的氧化数 根据氧化数定义和规定,单质中元素的氧化数为零。如斜方硫和单斜硫,都由S_8环状分子组成的。在这个环状分子中,每个硫原子以SP~3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结,硫元     

N’-[(4,6-二甲氧基)-嘧啶-2-基]-N-[2-(2,4-二氯苯氧丙酰基)]硫脲的结构解析

报道了一个4,6-二甲氧基嘧啶取代的硫脲的分子结构和二维构筑体系.在这个分子中,通过强分子内氢键锁硫脲的3个主要片段促使分子呈现近平面结构;不同类型的弱分子间C-H—S和C-H—O氢键导致分子形成不同类型的二聚单元;这些二聚单元结合分子间的偶极-偶极促使分子呈现不同类型的席状体系;另外,π-π堆积和氯／氯间紧密相互作用导致嘧啶取代的硫脲分子呈现高度有序的交错层的自聚集体系.     

硫代甘脲衍生物合成与电化学性质

在硫酸催化的条件下以硫脲和乙二醛为原料合成硫代甘脲衍生物,采用IR,13CNMR,LC-MS,UV和电化学循环伏安法对其结构和性能进行了表征和分析.该硫代甘脲衍生物分子结构具有很好的对称性,分子中存在离域π键;其难溶于酸,易溶于碱性水溶液和有机碱;在乙二胺中的电导率随溶解量增大而增大,且具有电化学活性.     

N′-[(4,6-二甲氧基)-嘧啶-2-基]-N-[2-(2,4-二氯苯氧丙酰基)]硫脲的结构解析(英文)

报道了一个4,6-二甲氧基嘧啶取代的硫脲的分子结构和二维构筑体系.在这个分子中,通过强分子内氢键锁硫脲的3个主要片段促使分子呈现近平面结构;不同类型的弱分子间C-H—S和C-H—O氢键导致分子形成不同类型的二聚单元;这些二聚单元结合分子间的偶极-偶极促使分子呈现不同类型的席状体系;另外,π-π堆积和氯/氯间紧密相互作用导致嘧啶取代的硫脲分子呈现高度有序的交错层的自聚集体系.     

尼克酰胺核苷构象稳定性的理论研究

采用从头算(HF与MP2)和密度泛函理论(DFT)方法,在3-21G 和6-31+G?水平上研究了尼克酰胺核苷(NR)的构象.分别探讨了在气相及液相(水和氯仿)中 NR 分子和一水合物异构体的相对稳定性,分析了溶剂分子的参与对NR异构体的相对稳定性和几何结构参数的影响.结果表明：孤立的NR分子在气相中存在36种稳定构象,其中最稳定的为南式构象NR-S,而最稳定的北式构象为NR-K’,能量比前者高出10.6 kJ/mol (ΔG298K).NR 分子中酰胺基团优势构象为反式,ω,P 或γ参数的改变可以为 NR 分子提供大约8.4~23.7 kJ/mol(ΔG298K )稳定化能.不管是南式还是北式褶皱,最稳定 NR 分子构象中都存在多根分子内氢键,且5’-OH 基团都为顺式构象(γ≈-63°).溶剂效应使一部分NR分子构象相对稳定性降低,而一部分则升高,改变了NR分子各构象的相对稳定性顺序.水分子的加入与酰胺基团结合形成氢键,对NR分子的构型影响较大,而与糖环上羟基结合形成氢键,则影响较小.     

一种锌(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

合成了目标配合物:碘化双 -[3,4 -二甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲]合锌(II) ,其结构通过单晶X-射线衍射法确定.晶体属单斜晶系,C2/c空间群.配合物分子中,锌(II)与两个硫原子、两个碘原子配位形成轻微畸变的四面体结构,每一个3,4 -二甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲配体与锌离子处于同一平面内,在晶体中分子之间以氢键连接形成网状结构.     

黄芩素和黄芩苷抗氧化活性与结构关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对黄芩素和黄芩苷分子进行构象扫描,获得2个化合物的最低能量构象并对其进行了全优化.从分子的几何结构、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP、HOMO和LUMO能级以及其能级差ΔE(LUMO-HOMO)等方面分析了2个化合物的抗氧化活性与结构的关系.结果表明,C6位的酚羟基为黄芩素和黄芩苷的最大反应活性位点.在非极性溶剂中,化合物抗氧化活性取决于分子中酚羟基的脱氢能力,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.在极性溶剂中,抗氧化活性取决于分子中单电子的电离势,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.     

二元金属Cu-Ni团簇稳态结构及电子特性的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论的DMol团簇计算方法,对二元过渡金属CunNim（3≤n＋m≤6）团簇的各种组分进行了全面的优化计算,通过平均结合能与最高占据轨道与最低未占据轨道能级的能隙计算表征和分析了其结构稳定性,同时计算了所属点群、原子间距、及总自旋磁矩等,分析得出Ni团簇中掺入少量Cu可以增加团簇的稳定性,在中性CunNim团簇中,团簇的对称性和原子间距是决定团簇总自旋磁矩的重要因素。     

环己烷a、e键位取代衍生物稳定性的理论研究

采用DFT-B3LYP／6-31G(d,p)水平的几何全优化方法,对环己烷a、e键取代以及不同取代基(甲基、苯基)的一元取代衍生物进行了计算,从总能量、前线轨道能量、键能、分子的空间位阻和电子效应等微观角度对衍生物的稳定性进行了比较。结果表明：对同一取代基在不同位上,e键位取代比a键位更稳定;对同一位上的不同取代基,大基团比小基团更稳定。     

Na2SiO3对碱性硫脲溶液选择性溶金的影响

采用电化学方法研究Na2SiO3浓度对碱性硫脲浸金的影响和金及其常见伴生元素银、铜、镍、铁在含有Na2SiO3的碱性硫脲溶液中的电化学行为.研究结果表明:加入Na2SiO3在很大程度上提高了金的溶解电流,Na2SiO3的最佳浓度为0.15mol/L.分析不同电势时lgJ与lgc(Na2SiO3)之间的关系可得:在电势为0.42V时,Na2SiO3对碱性硫脲溶液电化学溶金的促进作用最显著,含Na2SiO3的碱性硫脲溶液对金的溶解具有一定的选择性;在电势为0.58V时溶金效果最佳,金、银、镍和铁的阳极电流密度分别为2.49,1.22,1.03和0.09mA/cm2;而同时加入Na2SiO3和Na2SO3时碱性硫脲溶液选择性溶金的最佳电势负移至0.42V,对金的选择性溶解更为明显,金、银、铜、镍和铁的溶解电流密度依次为3.83,1.13,0.73,0.14和0.09mA/cm2,金的溶解电流密度分别是银、铜、镍和铁的3.4,5.2,27.3和42.6倍.     

SiXn(X=H、F、Cl、Br、I;n≤4)基本性质的理论研究

用AMI方法全优化计算并研究了32个标题物分子的基本性质（前沿分子轨道能级、生成热等）,其生成熟的计算值与实验值基本吻合,并且结构理论对计算结果进行了讨论。     

Theoretical study on Fe-Al clusters: geometric structure, bonding law and electronic structures

Structures of the small Fe-Al clusters with different atom proportion are calculated using the B3LYP method in density functional theory (DFT). Calculated results show that the Al atoms lose electrons easily while the Fe atoms capture electrons easily. The most stable geometry is the bonding between Fe and Fe atoms and between Fe and Al atoms with the largest possibility, and the cluster stability law with the same atom proportion accords with the change of the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and the entropy of cluster system. Moreover, the electronic structure study of the ground-state Fe3Al and Fe2CrAl clusters shows that the substitution of Cr atom for the Fe atom located at the next neighboring site of Al atom reduces localized electrons not only between Al atom and the next neighboring Cr atom, but also between Al atom and the nearest neighboring Fe atom. Although the substitution increases the plasticity and the magnetism of intermetallic compound, the stability of the system slightly decreases. Our theoretical results agree well with the experimental results.     

外场作用下CO2分子结构及特性研究

以CC-PVDZ为基组,采用筛选的B1B95密度泛函方法研究了不同外电场对CO2分子结构和特性的影响. 研究发现：CO2的结构参数与电场有明显的依赖关系;CO2分子体系的总能量、偶极矩及HOMO与LUMO能级均会受电场的影响;基于外电场对能隙的影响,可以发现外电场会影响CO2参与化学反应的能力;同时CO2红外光谱的特征峰与光谱强度均会受到外电场的影响,且在外电场作用下CO2还会产生新的红外特征峰,因此可通过外电场对分子红外光谱进行调控,进而便于捕捉相关谱图信息;最后通过考察CO2分子中1C-2O键的解离势垒受外电场的影响情况,发现1C-2O键解离势垒与外电场具有极高的相关性,研究结果为电场降解CO2提供了重要的理论依据.     

外电场作用下SiS分子结构及其特性研究

采用密度泛函B3P86/6-311++g(d,p)方法研究了在不同外电场(-0.03～0.03a.u.)作用下SiS基态分子的几何结构、能级分布、能隙、红外光谱及势能曲线等的变化规律。结果表明:随外电场(Si→S方向)的增大,SiS分子键长逐渐增大,分子振动频率和红外光谱强度逐渐减小,总能量逐渐升高,当F=-0.01a.u.时,能量达到最大,随后继续增大电场强度系统总能量开始降低;EH和EL及能隙随电场的增加逐渐增大,当F=0.02a.u.时,EH和EL及能隙均达到最大值,随着电场的继续增大,能级EH和EL及能隙逐渐减小;基态分子势能曲线对外电场方向有明显依赖关系。     

环状烃及多面体烃的张力评价及化学键研究

综述了张力学说的历史发展及研究现状，对各种评价环状烃及多面体烃张力的方法（如热化学法，键矩及键偏离参数法，Ｈｅｌｌｍａｎｎ－Ｆｅｙｎｍａｎ力在张力有机分子及化学键研究中的应用等）进行了总结；提出了表征环状有机分子中张力与弯键特性的一系列计算公式，指出Ｈ－Ｆ力为从力途径研究有机分子的电子结构、张力、成键特征、反应性能、张力与稳定性的关系等化学问题提出了一种新的手段。     

微波辐射法合成1-苯甲酰基-3-对甲基苯基硫脲

微波辐射法具有反应时间短、产率高、副反应少、易于分离提纯等优点.本文采用微波辐射法合成了1-苯甲酰基-3-对甲基苯基硫脲,通过元素分析、IR和1HNMR对其结构进行了表征,并从微波功率的选择和反应时间两方面优化了反应条件,结果表明:微波功率60 W,反应10 min收率最高.