CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

锐钛矿型氧化钛在高钙体系下的反应行为

对锐钛矿型Ti O2在高钙体系下的反应进行了热力学和动力学分析,确定了理论上能发生的反应,计算了活化能和反应级数并判断出反应控制类型.通过实验研究了锐钛矿型Ti O2在Ti O2-Ca O-Na Al O2体系下的反应行为.结果表明,在Ti O2与Ca O物质量的比为1,反应1 h,铝酸钠溶液中Na2O的质量浓度为220 g/L,Na2O与Al2O3物质量的比为3.1的条件下,随着温度的升高,首先Ti O2与Na OH反应生成Na2Ti O3,Ca(OH)2和Na Al(OH)4反应生成3Ca O·Al2O3·6H2O,反应产物3Ca O·Al2O3·6H2O与Na2Ti O3反应最终可以得到稳定的Ca Ti O3.锐钛矿型Ti O2可在220℃以上完全转型为Ca Ti O3,升高温度能促进钛向最终物相Ca Ti O3的转型.     

二甲醚层流预混火焰试验及数值模拟

为了研究层流预混火焰中二甲醚的氧化分解路径,利用同步辐射真空紫外光电离及分子束取样质谱技术,测量了二甲醚浓燃火焰主要物种及主要中间物种的摩尔分数空间分布曲线。基于典型的二甲醚燃烧化学反应机理和CHEMKIN化学反应动力学模拟软件,对相同条件的一维平面火焰进行了数值模拟,结合试验及数值模拟结果对二甲醚的氧化分解路径进行了分析。研究结果表明:甲醛和甲基是二甲醚燃烧过程中最主要的C1中间物种,乙烯和乙炔是主要C2中间物种;浓燃条件下,二甲醚主要通过脱氢反应消耗,使二甲醚产生脱氢反应的最主要的原子是H,其次是OH、CH3和O;二甲醚的脱氢产物甲氧基甲基极不稳定,在火焰中一经生成马上就被消耗掉,试验中没有观测到它的存在;CH2O脱氢生成HCO,HCO脱氢生成CO,CO再被OH氧化成CO2;反应CO+OHCO2+H是火焰后期生成CO2的主要方式。     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

CaO-TiO_2-SiO_2-NaAlO_2体系的反应行为研究

研究了Ca O-Ti O2-Si O2-Na Al O2体系下以锐钛矿为主的反应行为:热力学确定了平衡固相及其相对稳定程度;动力学计算反应级数、活化能,判断反应控制机制;钙化实验确定具体反应、分析了反应行为.结果表明Ca O-Ti O2-Si O2-Na Al O2体系的溶出反应行为如下:在质量比m(Ti O2)/m(Ca O)=1.42,m(Ti O2)/m(Si O2)=0.49,时间1 h,搅拌转速300 r/min,Na2O的质量浓度mk=220 g/L,分子比αk=3.1的条件下,Ti O2进入碱液生成Na2Ti O3,然后与Na Al(OH)4,Na2Si O3反应生成Al4Ti2Si O12,随温度升高Al4Ti2Si O12分解,生成钠硅渣和水化石榴石,温度继续升高,Ca Ti O3峰的强度逐渐超过其他物相成为钙化渣的主体,锐钛矿最终转型为稳定的Ca Ti O3,转变起始温度260℃.     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

臭氧与丙烯酸丁酯反应机理的理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了臭氧与丙烯酸丁酯反应体系各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用G3//B3LYP方法对所有驻点进行单点能计算,构建了O3+CH3CH2CH2CH2OC(O)CHCH2反应体系的势能剖面,对Criegee自由基的单分子异构化反应进行了分析.研究结果表明,丙烯酸丁酯的臭氧化反应符合Criegee机理,存在两种反应路径,根据势能面分析,生成产物CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO的反应是臭氧化物中间体(IM)裂解的优势路径.其Criegee自由基CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHOO因不具有α-CHn基团(n=1,2,3)而不可能发生单分子氢迁移异构化反应,只可通过环化异构化反应通道形成具有双氧环状结构的最终产物CH2O2和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO2.     

HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

CH2CO + OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311 G**方法和G2(MP2)、G3B3理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在.并发现生成CH2OH CO的反应是主反应通道.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象.