激光拉曼光谱碳质地温计——一种新的古地温测试方法

一、引言 沉积有机质是一种主要受古地温影响变化十分敏感的物质。长期以来,有机质中镜质体反射率(R~0)被广泛应用于判别有机质的热成熟度乃至计算其演化过程的形成温度。近来的研究发现,镜质体反射率(R~0)在地质应用上仍存在许多问题:(1)在前泥盆系地层里,特别是在海相地层中不存在真正的镜质体;(2)不同类型的有机质经过相同热演化后,它们之间镜     

人工合成H2O及NaCl-H2O体系流体包裹体低温原位拉曼光谱研究

盐水化合物低温时具有特征的拉曼光谱, 已有实验证明这种拉曼光谱适合于判定标准溶液的溶质性质. 人工合成流体包裹体作为天然包裹体的参照物, 可以被用来验证许多涉及流体包裹体的假设的有效性, 也是检验激光拉曼法测定单个流体包裹体溶质性质可行性的关键. 本文采用Sterner和Bodnar提出的方法, 在50/100 MPa, 500~600℃范围内合成了纯H₂O体系和NaCl含量为5.12, 9.06, 16.6, 25wt%的NaCl-H₂O体系的流体包裹体. 联合使用冷热台和激光拉曼探针, 在低温(-180℃)时原位测定采集了冰及水石盐(NaCl·2H₂O)的拉曼光谱. 研究表明合成包裹体的盐水化合物(NaCl·2H₂O)具有特定的拉曼光谱, 可以做为鉴定自然界水-盐体系包裹体中NaCl存在的标准. 包裹体中的水在冷冻后以结晶冰的形式出现, 而不是以非晶质的固体(水玻璃)形式出现. 初次冷冻后采集的原位拉曼谱显示了明显的冰峰(3098 cm^-1), 但没有典型的水石盐拉曼谱峰出现. 随着温度的升高, 在-40~-22℃温度区间观察到明显的相变, 其代表了水石盐的结晶事件而不是熔化事件, 对低于NaCl-H₂O体系低共熔点(-20.8℃)的相转变温度的解释应该慎重. 盐水化合物的拉曼谱与冰的拉曼谱的相对强度及截面之比, 指示出流体包裹体盐度的相对大小. 水石盐的3423 cm^-1峰与冰峰(3098 cm^-1)的峰高、峰的截面积之比是获得NaCl-H₂O体系盐度信息的比较理想的参数.     

岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破

经多年反复实验和改进,建立了高真空条件下、球磨机碎样、不经水介质直接收集解析气的装置和方法,从而最大限度地排除大气污染、粉碎热解以及经水介质集气等各种干扰因素,使所获解析气中的烃类气体体积百分含量大幅度提高,最高可达80%以上,碳同位素系列可实测至δ13C1~δ13C5.利用新建立的装置进行初步研究,结果表明:(1)利用烃源岩解析气的乙烷碳同位素组成判识烃源岩类型,与应用烃源岩有机地球化学参数判识结果完全一致,说明利用天然气的乙烷碳同位素组成作为判识母质类型的参数是可行的;(2)利用烃源岩解析气甲烷碳同位素组成计算的烃源岩热演化程度Ro值与烃源岩实测镜质体反射率吻合极好,证实了利用统计学方法得到的天然气甲烷碳同位素组成与热演化程度的对应关系是可靠的;(3)首次建立了天然气气-源直接对比方法,运用自然源岩样品解析气的实测δ13C1和实测Ro值建立的lgRovsδ13C1表达式,为油气勘探区进行精细油气源对比创造了条件.     

高效液相色谱中的峰压缩技术

以苯甲醛和4-羟基喹啉为模型化合物, 以不同流动相组成时化合物迁移速度差为基础, 建立了双流动相体系中的峰压缩技术, 并以峰压缩因子(峰压缩条件下的半峰宽与未进行峰压缩的半峰宽的比值)表征峰压缩技术. 在本文实验的最佳峰压缩条件下, 苯甲醛和4-羟基喹啉的峰压缩因子分别为0.19和0.13. 该峰压缩技术可成功用于混合物体系, 实现混合物体系中各个物质的峰压缩. 将该峰压缩技术应用于通过测定产物苯甲醛的生成量来测定SSAO酶活性时, 也能成功实现峰压缩, 峰压缩后的峰高、塔板数和信噪比分别提高了4.94, 19.3和5.74倍, 说明该峰压缩技术可成功应用于实际样品测定.     

拉曼光谱在碳纳米管聚合物复合材料中的应用

拉曼光谱学不仅被广泛地用来确定碳纳米管的物理性质、表面功能化程度及取向性等, 也逐渐被发展成为研究碳纳米管聚合物复合材料界面相互作用的绝佳工具. 本文综述了拉曼光谱在碳纳米管聚合物复合材料领域的应用研究. 基于碳纳米管拉曼光谱峰位的变化能够灵敏地反映碳纳米管的形变程度, 因此通过拉曼光谱能够定量地评估复合材料中碳纳米管与聚合物分子之间的相互作用、监测聚合物的相变过程、以及进行碳纳米管在复合材料中的应力分析和计算碳纳米管的杨氏模量. 同时, 给出了将拉曼光谱应用到碳纳米管宏观聚集体(包括碳纳米管薄膜、碳纳米管纤维及其复合材料纤维)研究方面的最新进展, 如分析了碳纳米管宏观聚集体材料的微观变形机理和从宏观结构到微观结构的应变传递效率, 揭示了影响材料性能的关键性因素, 并实现了碳纳米管宏观聚集体杨氏模量的准确预测.     

铁掺杂氧化锌纳米悬臂阵列的拉曼光谱与发光特性研究

通过简单的热蒸发Zn-Fe-C-O混合物前躯体的方法, 合成出单晶结构的Fe掺杂氧化锌(ZnO)纳米悬臂阵列体系, 并对样品的形貌、化学成分和微观结构进行了表征. 发现所得样品的形貌为梳子状, 齿子规则地分布在主干一侧, 间距为几十纳米. XPS和拉曼光谱证明, Fe离子替代式掺入ZnO晶格(即小部分Zn被Fe取代). 室温光致发光测试发现, 随着Fe离子的掺入, 绿光激发峰有明显的红移现象, 而发射强度却急剧减弱.     

沼泽沉积物中单体正构烷烃碳同位素研究

80年代末,国外研制出GC-C-IRMS碳同位素分析新技术,使碳同位素研究进入了分子水平,出现了生物标志化合物稳定碳同位素地球化学研究新领域.生物标志化合物碳同位素组成与生物先质及成岩演化的关系,是该研究领域的关键问题之一.国外已从生物体、现代沉积物和热模拟实验研究着手,对这一问题进行了一些研究.研究结果表明,沉积物中生物标志化合物碳同位素组成与生物先质碳同位素组成和成岩演化关系密切.例如,Rieley等研究了Ellesmere湖泊现代沉积物和湖周围C_3植物叶中单体正构烷烃碳同位素组成,发现两者具有成因联系.本文对我国甘南(甘肃省南部)现代沼泽沉积物泥炭和准噶尔盆地古代沼泽沉积物长焰煤样品中单体正构烷烃碳同位素进行了分析,研究了它们碳同位素组成与有机质输入源和成岩演化的关系.     

用干酪根生烃动力学方法预测甲烷生成量之一例

美国某地绿河页岩组在油气勘探中提出以下问题 :该地层中的有机质通过热演化达到Ro 为 0 70 %时 ,能否产生高于 80mL/ g (TOC)的甲烷 ?本文用干酪根生烃动力学的方法研究了上述问题 .首先根据热解实验数据推导出甲烷及Ro 的动力学参数 ,并利用这些参数结合待研究地层的沉积埋藏史 ,恢复该地层的古地热史 ,最后计算出有机质在Ro=0 6 9%时所产生的甲烷数量为 96mL/ g(TOC) .结果说明 ,仅从干酪根生烃能力的角度来看 ,该地层中的甲烷应主要为干酪根原地热演化产生的 .     

岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破

经多年反复实验和改进, 建立了高真空条件下、球磨机碎样、不经水介质直接收集解析气的装置和方法, 从而最大限度地排除大气污染、粉碎热解以及经水介质集气等各种干扰因素, 使所获解析气中的烃类气体体积百分含量大幅度提高, 最高可达80%以上, 碳同位素系列可实测至δ¹³C₁~δ¹³C₅. 利用新建立的装置进行初步研究, 结果表明: (1) 利用烃源岩解析气的乙烷碳同位素组成判识烃源岩类型, 与应用烃源岩有机地球化学参数判识结果完全一致, 说明利用天然气的乙烷碳同位素组成作为判识母质类型的参数是可行的; (2) 利用烃源岩解析气甲烷碳同位素组成计算的烃源岩热演化程度R_o值与烃源岩实测镜质体反射率吻合极好, 证实了利用统计学方法得到的天然气甲烷碳同位素组成与热演化程度的对应关系是可靠的; (3) 首次建立了天然气气-源直接对比方法, 运用自然源岩样品解析气的实测δ¹³C₁和实测R_o值建立的lgR_o vs δ¹³C₁表达式, 为油气勘探区进行精细油气源对比创造了条件.     

用干酪根生烃动力学方法预测甲烷生成量之一例

美国某地绿河页岩组在油气勘探中提出以下问题 :该地层中的有机质通过热演化达到R^o为0.70 %时 ,能否产生高于 80mL/ g (TOC)的甲烷 ?本文用干酪根生烃动力学的方法研究了上述问题 .首先根据热解实验数据推导出甲烷及R^o 的动力学参数 ,并利用这些参数结合待研究地层的沉积埋藏史 ,恢复该地层的古地热史 ,最后计算出有机质在Ro=0 6 9%时所产生的甲烷数量为 96mL/ g(TOC) .结果说明 ,仅从干酪根生烃能力的角度来看 ,该地层中的甲烷应主要为干酪根原地热演化产生的.     

表面增强拉曼光谱技术在肿瘤标志物检测中的研究进展

恶性肿瘤已严重威胁我国居民健康,而肿瘤标志物的灵敏、准确检测对于癌症的早期诊断、治疗及预后评价至关重要.因此,探究一种灵敏、准确、快速、无创的检测技术,具有十分重要的临床意义.表面增强拉曼光谱(SERS)是利用光与金、银等纳米结构材料相互作用产生很强的表面等离子激元共振效应,可显著增强吸附在纳米结构表面上分子的拉曼信号,以超灵敏获取样品自身或拉曼探针分子丰富的指纹图谱.该技术具有非侵入性和灵敏度高、选择性好、分析速度快、水干扰小等独特优势,使其在生命科学、临床检验等方面具有良好的应用前景,成为了一种极具潜力的生物检测技术.本文主要综述了近5年SERS技术在蛋白质类、酶类、核酸类、细胞类、组织类、气体类和其他类肿瘤标志物检测中的研究进展,分析了该技术在生物检测中亟待解决的问题与挑战,并对其未来的发展前景进行了展望.     

草本沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素组成及其演化特征

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式. 目前缺乏“阶段聚气”煤层气的地 球化学特征和指标的研究. 通过草本沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验, 获得 了不同演化阶段甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成和演化规律. 发现甲烷和乙烷碳同位素组成明 显地受原始样品演化程度的影响, 而氢同位素组成主要与成熟度密切相关. 确定了成煤有机质 从Ro 为1.2%, 1.7%, 2.4%, 3.2%, 3.7%分别演化至Ro 5.7% (4.8%)之间生成的气体碳、氢同位素 组成. 建立了成煤有机质在不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与Ro 之间的关系和甲烷 与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式. 这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气的成因和“阶 段聚气”的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据. 并且, 将这些研究结果应 用到我国沁水盆地南部煤层气研究, 认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成, 具有“阶 段聚气”的特征, 这与地质研究结果相一致, 从而证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因 的判识具有重要的科学意义.     

毒品形势分析及检测方法研究

毒品问题一直是困扰全球的社会顽疾,虽然全球都在竭力打击毒品犯罪,但是毒品制造、贩卖及滥用依然盛行。毒品包括天然毒品、合成毒品及潜在毒品。对于传统毒品,一旦成瘾,很难戒除。目前,毒品检测方法有多种,但高效的快检方法很少。表面增强拉曼光谱(SERS)技术,由于其检测速度快、能指纹识别毒品分子、样品用量少等优势而受到青睐,对推动现场毒品快检和毒驾筛查将起到重要的作用。     

显微拉曼光谱法定量检测碳氧血红蛋白饱和度

采用显微拉曼光谱技术对不同饱和度碳氧血红蛋白(HbCO)进行测定,通过偏最小二乘法(PLS)和间隔偏最小二乘法(IPLS)建立模型,得出线性回归方程.结果表明,经过筛选变量信息所建立的间隔偏最小二乘模型(IPLS),当血红蛋白系列样品中碳氧血红蛋白含量为0～100%时,线性相关系数的平方为0.99,检测限为5.37%,完全能满足临床和法医学上CO中毒程度的检测.此方法具有快速、简便、直接、对样品无损等优点,有望成为检测碳氧血红蛋白饱和度的新方法.     

氯化银纳米晶的自陷落激子态产生铌碲酸盐玻璃的光限幅效应

利用熔融法结合扩散控制法制备了含有氯化银(AgCl)纳米晶的碲铌氧化物玻璃样品, 运用吸收光谱观测到532 nm附近AgCl的自陷落激子吸收峰. 通过拉曼光谱表征获得玻璃的网络结构参数, 结合Jahn-Teller模型分析了自陷落激子的形成机制. 利用532 nm皮秒脉冲激光研究了玻璃在近共振区的光限幅效应, 通过Z扫描实验测量了样品的非线性吸收系数, 研究表明在近共振和共振区自陷落激子态吸收导致光限幅效应的增强.     

普光气田中高密度甲烷包裹体的发现及形成的温度和压力条件

根据包裹体均一温度测定和激光拉曼光谱分析,在普光气田三叠系储层中发现一批高密度甲烷包裹体,其均一温度Th=-117.5~-118.1℃,相对应的密度分别为0.3455～0.3477g/cm3,测定的甲烷包裹体的拉曼散射峰v1位移主要为2911~2910cm?1,也反映甲烷包裹体密度很高.样品中与甲烷包裹体主要共生的盐水包裹体均一温度Th=170~180℃,结合拉曼光谱分析的甲烷包裹体组成,用PVTsim软件模拟高密度甲烷包裹体在地质历史中的捕获压力达153~160MPa以上.观测数据表明,普光气田目前虽然为常压气藏,储层中流体压力在56~65MPa左右,但在白垩纪时期原油裂解气大量产出阶段可能形成高压.高密度甲烷包裹体的发现,为气藏在地质历史中的超压现象提供了重要证据.同时,根据拉曼光谱分析,发现部分高密度甲烷包裹体含少量H2S,CO2和重烃等信息,也揭示了包裹体捕获的地球化学环境可能与H2S的生成有关.甲烷包裹体的观测结果为研究油裂解气藏的压力条件和探讨H2S成因的硫酸盐化学反应(TSR)提供了依据.     

普光气田中高密度甲烷包裹体的发现及形成的温度和压力条件

根据包裹体均一温度测定和激光拉曼光谱分析, 在普光气田三叠系储层中发现一批高密度甲烷包裹体, 其均一温度Th=−117.5~−118.1℃, 相对应的密度分别为0.3455～0.3477 g/cm³, 测定的甲烷包裹体的拉曼散射峰v1位移主要为2911~2910 cm⁻¹, 也反映甲烷包裹体密度很高. 样品中与甲烷包裹体主要共生的盐水包裹体均一温度Th=170~180℃, 结合拉曼光谱分析的甲烷包裹体组成, 用PVTsim软件模拟高密度甲烷包裹体在地质历史中的捕获压力达153~160 MPa 以上. 观测数据表明, 普光气田目前虽然为常压气藏, 储层中流体压力在56~65 MPa左右, 但在白垩纪时期原油裂解气大量产出阶段可能形成高压. 高密度甲烷包裹体的发现, 为气藏在地质历史中的超压现象提供了重要证据. 同时, 根据拉曼光谱分析, 发现部分高密度甲烷包裹体含少量H₂S, CO₂和重烃等信息, 也揭示了包裹体捕获的地球化学环境可能与H2S的生成有关. 甲烷包裹体的观测结果为研究油裂解气藏的压力条件和探讨H₂S成因的硫酸盐化学反应(TSR)提供了依据.     

基于格子Boltzmann方法的复杂多孔介质内双扩散效应的对流传热传质机理研究

基于TD2G9不可压格子Boltzmnann模型, 通过引入第3个分布函数表征浓度场的演化, 并在标准演化方程后附加源项, 构造了用于模拟多孔介质内在多物理场(浓度场, 温度场)下交叉耦合效应的自然对流传热传质格子Boltzmann模型. 基于非平衡态不可逆热力学的基本原理, 引入Boussinesq假设, 在考虑了耦合扩散效应的基础上建立了可用于描述多物理场耦合效应下的自然对流传热传质的控制方程. 采用提出的格子Boltzmann模型结合多孔介质构造算法从孔隙尺度对规则以及随机多孔介质内双扩散效应的自然对流传热传质过程进行了模拟, 研究了不同瑞利数Ra, 不同孔隙率下的多孔介质内传热传质特征, 考察了温度梯度等因素对多孔介质内传质过程的影响, 创新地从孔隙尺度对多孔介质内的耦合对流扩散过程的传热传质机理进行了研究.     

金钯不对称纳米结构合成及其表面增强拉曼光谱

金钯双金属纳米结构由于独特的光学-催化协同耦合性质而受到广泛关注,在太阳能转化存储、多相催化、光电器件、生物成像、医学诊疗等领域展现出重要的应用价值.但具有协同性质的金钯纳米材料的合成制备仍然面临巨大挑战.本研究发展了溶液和固体表面上制备金钯纳米结构的两种方式.在金纳米棒种子溶液中,通过调控铜离子的浓度,制备了具有不对称钯分布的金钯凹角长方体和哑铃型纳米结构.研究揭示铜离子可以竞争吸附到金纳米棒表面,调控钯沉积到金棒表面的界面能,诱导钯在金棒表面的成核生长逐渐由外延生长向不连续分散生长模型转换,最终实现了金钯不对称纳米结构的制备.在固体表面介导的合成中,以固体表面支持的自组装金八面体单层为种子,通过控制生长溶液中的钯含量,制备了一系列不同钯负载量的金钯纳米结构.实验揭示由于固体表面的位阻效应,钯优先在背离固体基底的金八面体表面上成核生长,因此制备的金钯纳米结构具有不对称性.通过不同钯负载量下金钯纳米结构表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)的研究,获得了具有最优SERS性能的金钯异质组装基底结构,并实现了该基底催化对硝基苯硫酚加氢反应过程的原位SERS监测.预期本研究发展的金钯不对称纳米结构合成方法将在多相催化等领域发挥重要作用.     

最小含氧带和硫化环境控制14亿年前有机质生烃能力

显生宙沉积有机质富集和生烃潜力受控于初级生产力和保存环境,但元古宙以原核生物为主的广泛厌氧环境对烃源岩发育的控制作用并不清楚.中国华北燕辽盆地中元古界下马岭组发育一套厚达250 m的富有机质烃源岩,主要形成于硫化厌氧和最小含氧带(oxygen minimum zone, OMZ)水体环境,沉积时限约为1400～1360 Ma.选择有代表性的两类黑色页岩样品开展了黄金管热模拟实验,结果表明, 14亿年前富有机质页岩的生油气潜力与显生宙优质烃源岩相当,且明显受控于沉积时的海洋水体环境;硫化厌氧环境的沉积有机质,虽丰度略低(TOC 5%),但生油能力明显高于OMZ环境下的沉积有机质(TOC达12%);两类沉积环境有机质的生烷烃气能力却相反.这说明,厌氧环境不但有利于有机质富集,同时保存了对生油更加有效的富氢脂肪结构;尽管OMZ海洋初级生产力很高,在底层水有氧环境下也能够沉积高丰度的有机碳,但氧化作用使其生油潜力明显降低.研究证实,中元古代海洋环境的动态演化对沉积有机质的母源构成、生烃潜力和产物组成具有重要影响,为深入了解并探索中新元古界的烃源岩发育机制和油气资源潜力提供了一个重要窗口.