生物有机化学的现状与前景

生物体内蕴藏着许多异乎寻常的功能,并伴随着极其丰富的化学现象.探索其中精巧的控制化学活性的途径和方法,可以给化学研究带来新的启示. 仿效生物体内的化学过程以提高化学反应的效率,从而将现行的耗能化学发展成为一种温和条件下的节能化学是整个化学科学的方向.它同提高化学工业的经济效益,解决能源匮乏及防治污染等当代重大社会问题密切相关.     

自然信息

常温常压下合成氨获得初步突破合成氨工业中所用的哈柏法,已有半个多世纪的历史,这一方法需用400℃以上的高温和350大气压左右的压力。据统计,目前全世界每年用此法生产约四千万吨氮肥,能量消耗极大。而在豆科植物根瘤中的固氮微生物,却能在常温常压下将空气中的氮转变为氨。化学家把常温常压下合成氨作为未来工业的美好理想,因此,近年来国际上化学模拟生物固氮的研究十分活跃。     

氨硼烷:一种高性能化学储氢材料

世界范围内能源危机,气候和环境问题日渐凸显,亟需寻找合适的可替代能源.在众多新型能源中,氢能作为一种储量丰富、燃烧无污染、能量密度高的绿色能源,可以为燃料电池提供高效稳定的动力来源而引起广泛关注,如何将其安全高效的储存是氢气应用于车载燃料电池的技术瓶颈.硼氮氢类化合物由于具有储氢密度高、释氢条件温和等优点成为学术界关注热点.氨硼烷(ammonia borane,AB)为代表性化合物,其含氢量高(19.6%,质量百分比)、热稳定性适中、释氢温度低,被认为是最具潜力的新型储氢材料之一.氨硼烷中的一个正氢被金属原子取代后形成的金属氨硼烷(metal amidoborane,MAB),可以有效抑制硼吖嗪的生成.研究者们对这类储氢化合物进行了大量的理论和实验研究,改进其性能,降低释氢温度,缩短诱导期,减少挥发性有害气体硼吖嗪、氨气、乙硼烷的生成.本文从氨硼烷结构中特殊的双氢键入手,总结了氨硼烷的合成方法,并详细综述了添加剂对氨硼烷和金属氨硼烷释氢性能的影响,介绍了氨硼烷的再生以及在其他方面的研究进展,最后展望了氨硼烷的研究前景.     

异质相金属烯表面分子修饰实现可充电锌-硝酸盐/乙醇电池

<正>氨及其衍生物,作为地球生物圈氮循环的重要组成部分,对人类可持续发展具有重要意义.开发新型的高效氨合成技术以替代传统高能耗的Haber-Bosch制氨法是构建能源经济性社会的一条重要途径^[1].锌-硝酸盐电池是近年来提出的一种兼具氨电合成、能源存储及污水处理能力的环境友好型电化学能源系统,     

碳基纳米材料电催化氮气还原合成氨研究进展

以可再生电能为能源, H2O为质子和电子源,温和条件下将氮气(N2)还原为氨气(NH3)将成为替代传统高能耗合成氨工艺(Haber-Bosch方法)的有效途径之一. N2分子的高反应活化能和析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)导致的产NH3速率和法拉第效率低,是目前电催化氮气还原(nitrogen reduction reaction, NRR)合成NH3面临的主要挑战.过渡金属基催化剂可通过反馈π电子过程吸附、活化N2分子,然而d轨道电子同样有利于质子吸附,进而促进HER竞争反应,导致合成NH3法拉第效率降低.碳基纳米材料因其出色的电导率、优异的化学稳定性以及可调的电子结构、形貌特征,成为当前电催化NRR合成NH3领域的研究热点.结合上述研究工作,本文从电催化NRR合成NH3机理出发,介绍了碳基纳米材料的种类和结构,重点综述了碳基纳米材料电催化NRR合成NH3活性提高策略,包括杂原子掺杂、单原子活性中心设计、缺陷工程.最后总结了该领域目前存在的问题与挑战以及未来发展趋势.     

乙炔炭黑-钾-三氯化铁EDA体系合成氨的初步研究

目前工业合成氨一直沿用哈伯法的铁催化剂.它的作用机理是氮分子在金属铁表面上的吸附离解而成为原子形式的氮,然后与氢进行反应生成氨.由于氮分子的特殊稳定性及惰性,这个过程需要高温、高压才能有成效地合成出相当量的氨.要想在常温常压     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

碱金属助催的合成氨铁催化剂的研究——穆斯堡尔谱学方法研究催化剂的结构

碱金属助催的合成氨铁催化剂(Fe-Ac-K)体系,在温和条件下较工业铁催化剂具有几乎高一倍的催化活性。本文用穆斯堡尔谱学方法研究Fe-Ac-K催化剂体系,得到了有关催化剂活性部位和它结构的许多信息。     

温和条件下甲烷水合物强化生成技术

基于水合物的固体天然气技术在天然气储运、二氧化碳埋存、海水淡化等技术领域具有广阔的应用前景,而强化温和条件下的水合物生成动力学是推动该技术应用的关键.本文通过乳液聚合法制备了–N(CH3)3+@PSNS纳米促进剂,评价了其与螺旋搅拌协同作用对甲烷水合物生成动力学的影响,并揭示了协同促进机理.研究表明,螺旋搅拌诱导的双向对流强化了反应釜内气液传质,增强了水合物早期生长动力学,而纳米促进剂增加了水合物的多孔特性,强化了后期水合物生长动力学,提高了低倾角下水合物转化率,两者协同作用大幅改善了温和条件下的水合效率.在温和条件下(3.8 MPa),水合物储气量在25°和35°倾角下分别为107.96和140.43 m3/m3,与纯水体系相比分别增加59.16%和91.74%.该研究使得温和条件下水合物高效制备成为可能,对推动水合物基固体天然气技术的应用具有重要的指导意义.     

芳炔参与二氧化碳化学转化的研究进展

作为可再生的碳一资源,二氧化碳的化学转化具有重要的生态意义和经济价值.苯炔是高活性的中间体,其参与的二氧化碳的化学转化反应可以实现苯环邻位同时构建两个官能团的策略,在温和条件下有效构筑C_(芳基)-C_(CO_2)键,得到精细化学品中重要的中间体芳香羧酸类化合物.本文总结了苯炔经由亲核试剂驱动参与的二氧化碳的多组分反应,以及过渡金属催化的反应,并着重描述其反应特性和反应机理.     

化学链燃烧的能源环境系统研究进展

化学链燃烧的能源环境系统是能源科学与环境科学交叉的新兴领域. 它具有零能耗分离CO₂和提高系统效率的特点, 因而被认为是同时解决能源利用与环境协调问题的重要突破口, 也是当前国际学者研究温室气体控制的热点和焦点. 在综述化学链燃烧能源环境系统的研究进展基础上, 剖析了化学链燃烧的氧载体材料的反应特性和再生性方面的难点, 介绍了反应器结构特点及其应用情况. 围绕关键过程机理和系统集成, 探讨了化学链燃烧过程的化学能梯级利用的能量释放机理和系统集成原则. 最后, 针对化学链燃烧能源环境系统研究发展与潜力, 展望了未来的研究发展方向和应用前景.     

嵌段共聚多肽控制合成的复合空泡结构纳米孔二氧化硅

在温和条件下利用嵌段共聚多肽聚(L-苯丙氨酸)-聚(γ-谷氨酸苄酯)(Phe₂₀-b-PBLG₅₀)仿生合成了复合空泡结构纳米孔二氧化硅. 硅烷偶联剂氨苯基甲基三乙氧基硅烷(AMTS)作为中间媒介, 一方面通过其苯环与多肽链段上的苯环之间形成π-π相互作用; 另一方面通过硅氧烷与硅源发生共缩合, 从而把多肽在溶液中自组装形成的囊泡结构通过二氧化硅转录并固定, 微孔的形成归因于多肽的二级结构和有机胺小分子. 提出了一个在温和条件下, 通过嵌段多肽控制合成新颖结构多孔材料的新方法.     

二氧化碳的原位催化氢化反应

二氧化碳(CO2)的吸收和封存技术是规模化减缓CO2排放的手段之一,但其脱附、压缩、运输和储存过程中,不可避免地消耗能量.同时,CO2作为无毒无害、廉价易得的C1资源,可代替传统羰基化试剂合成高附加值的化工产品.因此,CO2"变废为宝,高值化利用"的研究,特别是将CO2还原为甲酸、甲醇等能源类产品,具有重要科学意义及应用价值.着眼于CO2吸收和资源化利用相结合的策略,将CO2的吸收产物进行原位催化反应,既可绕过脱附、压缩环节;又可消除高压反应的不足、减少设备投入及节能降耗;同时,吸收过程中CO2分子得到活化,有利于后续化学转化反应在低压温和条件下进行.催化氢化反应在多种CO2资源化利用途径中具有重要意义和应用前景,将CO2的吸收产物进行原位催化氢化反应能够成功获得甲酸、甲醇等重要的能源产品.本文概括介绍了CO2的捕集方法及其化学转化为衍生物的路径,总结了CO2氢化反应的催化体系和作用机制,在此基础上,重点讨论了CO2的原位催化氢化反应机理和最新进展.     

大气污染与防治的过去、现在及未来

大气污染危害性本质上是大气污染物对人体健康和人类生存环境的影响.文章将大气污染与防治分为物理过程、化学过程和生物过程,阐述了如何用数学方法与计算机技术描述和计算这3个过程,对其发展历程及相互关联进行了系统评述.综合论述了大气物理、大气化学、源排放清单、大气环境监测、气象场预报、空气质量预报、源解析与溯源、大气污染对人类健康的影响、大气污染控制等方面的理论、技术和方法的发展沿革、现状与存在的问题.由于大气污染与防治物理过程、化学过程、生物过程及其数学描述方法和计算原理等极为复杂又交错影响制约,文章提出了大气污染危害性识别与控制的理论框架及核心科学问题,指出动态排放源清单反演与生成、颗粒物毒性识别、化学过程数据同化、健康风险预报预警、应急来源解析、动态优化控制等方面的理论、技术、方法和标准还不成熟,是未来发展的主要方向.另外,文章指出将大气污染物毒性与健康风险直接关联,可为大气污染应急优化控制和产业结构调整、能源结构调整与重污染源布局的优化问题提供更加直接和有效的科技支撑.本文提出的理论框架及核心科学问题的实现,将为找准污染源头、实现靶向治理、促进生态文明建设的客观需要发挥基本作用.     

一碳化学

开发能源、人工合成食物、保护环境、开拓新的化工原料等方面,都是大家关注的问题,而这一切都离不开一碳化学。本期《一碳化学》一文,以新颖、丰富的科学内容对一碳化学做了介绍。     

低温甲醇洗的热再生塔的冷凝器自控分析及合成氨工业的发展趋势

合成氨工业的迅速发展促进了一系列科学技术和近代化学合成工业的发展.随着科学技术的进步和生产能力的不断发展,合成氨工业在国民经济中的基础作用必将日益显著.而自动化技术的进步推动了工业生产的飞速发展,在促进产业革命中起着十分重要的作用.在氨的生产流程中,由于采用了自动化仪表和集中控制装置,来代替操作人员的部分直接劳动,从而促进了连续生产过程自动化的发展,大大提高了劳动生产率,并且获得了巨大的社会效益和经济效益.     

二氧化碳化学:碳捕集、活化与资源化

正国际能源署宣称,如不部署碳捕集与封存(CCUS),几乎不可能实现净零排放.据报道, 2050年, CO_2化学利用潜力约为每年3～6亿吨CO_2用于能源载体和燃料;资源化利用总规模为10～42亿吨.对工业CO_2利用途径的生命周期分析表明,CO_2化学利用减排潜力显著.例如,聚碳酸酯多元醇生产过程中,     

多孔碳材料的设计合成及其在能源存储与转换领域中的应用

人类当前面临越来越突出的能源短缺和环境恶化两大难题,新能源的开发具有极其重要意义.超级电容器是实现能源存储与转换的一种新兴绿色储能器件,具有非常广阔的应用前景.电极材料是储能器件的关键部件,而比表面积、孔结构、电导率和表面性质是决定其电化学性能的4个关键因素,上述因素通常又依赖于其合成方法和条件.多孔碳材料具有成本低廉、比表面积与电导率高、微结构可控/表面易于功能化以及优越的化学稳定性和突出的离子可及性等特点,通过合成方法和条件的调控,设计合成的多孔碳作为储能材料使用时展现出高的能量密度与功率密度,以及优越的电化学循环稳定性能.本文首先介绍目前活性碳、碳气凝胶、碳纤维、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等多种形态的碳材料的研究进展;然后结合本研究组的研究工作,对分级孔碳、多孔碳球、超微孔碳、功能化多孔碳以及多孔碳复合材料的设计合成及其在能源存储与转换领域中的应用研究状况进行总结;最后对其发展趋势作出适当的评述.     

催化化学的若干问题及其发展远景

催化反应在实践上具有着非常巨大的意义,它是现代重无机与重有机化学工业的基础。硫酸、硝酸和合成氨的制造(氨的主要用途指用来制造农业肥料)是属于重无机化学工业的。催化化学在有机化学工业中——利用催化裂化的方法从石油制造汽油,以及许多其他石油化学加工和发动机燃料生产(用烃化、氢化等方法制造航空汽油)的工业过程——起着更重要的作用。在加压情况下用氢气作用使煤液化的方法来制造发动机燃     

自动合成机器或将担纲“炼金术士”

美国化学会年会是世界上规模最大、历史最悠久的化学界盛会之一,每年春秋两季各召开一次,迄今已有100余年的历史.它是全世界化学家共同的舞台,在化学学科发展的过程中充当了重要的交流平台——不仅是科研成果的展示,更带来科学思维的碰撞.近年来它对于化学学科的许多新生长点,例如绿色化学、能源化学、可持续性化学等,也起到推波助澜的作用.在2014年美国化学会秋季会议之际,《自然》的这组报道对化学中的重要分支——有机化学在近年来开始发生的深刻变革,进行了深入浅出的介绍,也带来了有益的思考.