C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

含有甘氨酸和L-脯氨酸多肽的转角结构研究

肽链转角结构的形成与其结构中分子内氢键的存在有着直接关系,可通过检测肽链中分子内氢键的存在情况对肽链转角结构进行研究。为了深入研究具有转角结构的肽类化合物,以甘氨酸、L-脯氨酸为原料,叔丁氧羰基和苯胺为封端基团,在HBTU,HATU缩合剂的作用下制备了2种三肽和3种四肽。通过1 H NMR,IR及MS对合成产物进行结构表征,用核磁共振等梯度变温氢谱实验对合成的多肽分子内氢键进行检测,用~1H-~1H NOE对形成的分子内氢键的羰基位置进行推测。实验表明:在合成的5种多肽中,有3种多肽形成了分子内氢键,2种未形成。在形成分子内氢键的多肽中都有-Gly-L-Pro-Gly-片段,而只有-L-Pro-Gly-或-Gly-L-Pro-片段的多肽未形成分子内氢键;形成分子内氢键的羰基位置为与苯胺氮氢相连的羰基,形成分子内氢键的氮氢位置为与叔丁氧羰基相连的氮氢。     

氢键的2S—P键合处理

<正> 氢键是广泛存在于某些晶体、纯液体、溶液甚至气体中的分子间或分子内的一种较弱的作用力.它是由与电负性原子成键的氢原子与另一个一般也是电负性的带孤对电子的原子形成.常用下式表示:     

系列小分子与碱基尿嘧啶间氢键相互作用的理论研究

核酸碱基尿嘧啶分子可以使用3个不同位点与其他分子形成多种类型的分子间氢键.笔者使用密度泛函理论B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化得到了系列小分子与尿嘧啶分子形成的31个氢键复合物的稳定结构,进而使用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了这些氢键复合物的结合能.研究结果表明,尿嘧啶分子更倾向作为氢键给体与小分子形成氢键.尿嘧啶分子最易使用1号位点与小分子形成氢键复合物,最不易使用2号位点形成氢键复合物.甲基取代小分子氢键受体上的氢原子会使氢键强度变强.为了深入理解这些氢键复合物体系中氢键作用的本质,还使用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行了自然键轨道（NBO）分析计算.自然键轨道（NBO）分析表明,大部分氢键复合物满足二阶相互作用稳定化能之和越大,结合能绝对值越大,结合得越稳定的原则,说明共价作用在这些氢键作用中起重要作用.     

HCN与CO,CO2,H2CO形成氢键的从头算研究

采用ab intio能量梯度方法(3-21 G基组)分别优化了HCN与CO,CO_2和H_2CO3个分子形成的氢键络合物的几何构型.结果表明,CO,CO_2和H_2CO中氧原子能够与HCN中的氢原子形成氢键,且三者的氢键键能依次增大,分别为18.2,21.9和34.6 kJ·mol~(-1),氢键键长依次减少,分别为0.2119,0.204 4和0.195 0 nm.此外,能量分解的结果表明,氢键的形成主要是靠静电相互作用能及电荷迁移能.     

低温氢等离子体中氢原子分子激发态分析

采用发射光谱法对螺旋波低温氢等离子体进行诊断,运用Boltzmann图解法分析氢原子激发态,氢分子振动、转动激发态。结果表明：随着输入射频功率增加,氢等离子体发射光谱强度增强,氢原子激发温度升高,氢分子振动激发温度降低,氢分子转动温度降低;随着气压增大,氢原子激发温度降低,氢分子振动激发温度降低,氢分子转动温度升高。     

水分对变压器绝缘纸性能影响的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟,对变压器绝缘纸的主要成分纤维素在有水环境下的性质进行了研究.为了进行对比,同时还对无水环境下纤维素的性质进行了模拟.通过分析纤维素链末端距的分布表明,水分子对纤维素链卷曲度有一定程度的影响,在有水环境下纤维素链的末端距要比无水环境下长一些.通过对纤维素中的氧原子与水分子中的氢原子的径向分布函数的分析,证实水分子与纤维素确实形成了氢键相互作用,但并没有完全代替纤维素中羟基间的氢键,也未代替糖苷键上的氧原子与羟基中氢原子之间形成的氢键.与无水环境下的纤维素相比,水分子主要是与部分羟基形成氢键,对糖苷键上的氧原子与羟基的氢原子之间形成的氢键相互作用影响很小,说明纤维素中的羟基比较活跃,这与实验得到的结论一致.     

丙氨酸-α-五肽构象稳定性的快速预测

定义了丙氨酸-α-多肽中的特殊氢原子,对构象中与特殊氢原子有关的主要非键作用进行分析,提出使用与特殊氢原子有关的主要非键作用预测多肽构象稳定性,并将之称为特殊氢方法.基于丙氨酸-α-二肽和三肽分子共12个构象,我们确定了与特殊氢原子有关的7个非键作用参数.利用特殊氢方法定量预测丙氨酸-α-五肽分子65个低能构象的相对稳定性,与B3LYP/6-31G^＊方法比较,得到了满意的结果.     

水溶液中取代乙酸的量化研究

本文应用量子化学理论，超分子方法和ＣＮＤＯ／２计算了方法，结合回归分析研究水溶液中取代乙酸的与分子的电子结构关系，从而从量化角度解释水溶液中取代乙酸的酸性及其变化规律。结果表明，水溶液中取代乙酸的氢原子电荷ＱＨ与ＰＫａ有很好的相关关系，羧酸的酸性可用ＱＨ来衡量，羧基氢原子与水分子形成氢键是影响水溶液中羧酸酸性变化的主要因素。     

一种新颖酚类抗氧化剂的密度泛函理论研究

本文对12-methoxy-trans-carnosicacid(MOCA)进行了结构活性关系研究。分析它的自由基结构、O-HBDE表明,它是活泼的抗氧化剂;而且,是MOCA分子中形成的分子内氢键使它成为一个比苯酚活泼的单酚抗氧化剂。     

水环境下氢氧根水分子团簇催化赖氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理

在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,研究了氢氧根水分子团簇催化2种稳定构象的赖氨酸分子旋光异构及羟基自由基致其损伤的机理。反应通道研究发现:赖氨酸旋光异构有2个通道a与b,a是氢氧根水分子团簇与α-氢和氨基氮通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,然后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢;b是氢氧根水分子团簇与α-氢和羰基氧通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,而后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢。羟自由基拔氢致赖氨酸损伤可在b通道实现。势能面计算表明:水液相环境下,构象1(氨基羧基间为单氢键)和构象2(氨基羧基间为双氢键)旋光异构的优势通道均为b,决速步能垒分别是49.94和60.41 k J·mol~(-1),羟自由基在b通道致构象1和2赖氨酸分子的损伤为低或无势垒放热反应。     

非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

建立在van't Hoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.     

十六烷基邻二甲苯磺酸钠油/水界面聚集行为的分子动力学模拟

利用量子化学软件GAMESS(US)对十六烷基邻二甲苯磺酸钠的分子结构进行了量子化学优化,采用分子动力学模拟的方法对十六烷基邻二甲苯磺酸钠在油/水界面的聚集行为进行了理论研究。结果表明,磺酸基中氧原子与水分子中氢原子间存在较强氢键作用形成第一水层和第二水层,反离子Na+分布于第一水层和第二水层,表面活性剂分子数量增加不会影响磺酸基与水分子形成的氢键分布,十六烷基邻二甲苯磺酸钠对癸烷分子具有较强的亲和能力,表明其具有较强的降低油水界面张力的能力。     

尿素与甘氨酸二肽相互作用的量子化学研究

应用高水平量子化学计算方法 MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)对尿素与甘氨酸二肽形成的复合物Urea(Gly)2进行了结构优化和频率计算.结果表明:尿素与甘氨酸二肽之间通过3种类型的氢键形成稳定复合物:第1种是甘氨酸二肽的氧与尿素的氢形成的OG…HU,第2种是尿素中的氧与甘氨酸二肽中亚氨基的氢形成的OU…HNG,第3种是由尿素中的氧与甘氨酸二肽中的甲基氢形成的OU…HCG.氢键强度为OU…HNGOG…HUOU…HCG.在Urea(Gly)2复合物中形成氢键位置上的原子的电荷变化明显.复合物所含氢键强度越大,结合能越大.     

亚硫酸钠对碱性硫脲稳定作用的构效关系

依据分子力学理论 ,采用HYPERCHEM6 .0化学计算软件 ,结合红外光谱的分析结果 ,研究了硫脲和亚硫酸钠的结构与碱性硫脲稳定性之间的“构效关系” .结果表明 :水溶液中硫脲易产生同分异构体而存在碳氮双键 ;在酸性介质中 ,硫脲分子易与氢形成硫氢键 ,降低了硫原子的最高占据分子轨道 (HOMO)能量 ,使其较为稳定 ;而在碱性介质中 ,硫脲分子不易形成硫氢键 ,硫原子的HOMO能量明显高于酸性介质中相应值 ,硫脲极不稳定 ;亚硫酸根的加入 ,通过氢键与碱性硫脲分子粘接 ,形成稳定的环状结构 ,在不改变硫脲分子性质的前提下 ,降低了硫脲分子中硫原子的HOMO能量 ,增加了硫脲的稳定性 .由此推断 ,碱性硫脲的高效稳定剂能降低硫原子的HOMO的能量 ,但要满足 2个条件 :在碱性介质中易与硫脲分子形成硫氢键 ;与硫脲分子形成稳定的环状结构 .     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

硅烷类分子体系中硅氢伸张振动频率同硅氢键长关系的研究

论文利用半经验分子轨道理论方法—全略微分重叠（ＣＮＤＯ／２）计算了硅烷类分子体系中的硅氢键长，拟合出硅烷类分子体系中硅氢伸张振动频率同硅氢键长关系的理论公式，利用该拟合公式计算了硅氢伸张振动频率，并同频率实验值进行了比较。最后从数学上分析得出该公式是可靠的。     

分子中电荷分布计算方案的研究

用类氢原子轨道的平方作为密度基函数，用最小二乘方法拟合分子的电子密度函数，得到分子中各原子上的电子布居和净电荷。密度基函数的用拟合自洽场计算得到的基态原子的电子密度函数的方法优化，当氢的密度基函数的指数取１时，分子中的氢原子分布了太多的电荷，为此，Ｈ原子的指数指数用拟合比分子的电子密度函数的方法优化。     

环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究

用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。     

滴定法测乙醇的活泼氢

高中课本第二册,168页,有关乙醇分子中活泼氢的测定实验,如果按它的方法进行,乙醇的转化率只有20％,其结果不能说明一个乙醇分子中有一个活泼氢,原因是金属钠在钠盐饱和溶液中置换反应是不能进行的。再者用测量体积的方法是不准确的。为此作者采用滴定法来测量乙醇分子中活泼氢。