碳纳米管作为低碳醇合成CoMo-基催化剂的高效促进剂

用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型MWCNTs促进Co-Mo-K氧化物基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢生成低碳醇显示出高的转化活性和生成C2～9-醇(尤其辛醇)优良的选择性;在所制备的Co1Mo1K0.05-12%MWCNTs催化剂上,5.0 MPa、563 K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10、GHSV=8 000 mLsTP·h-1·g-cat.-1的反应条件下,C1～9-醇和DME的时空产率合计达308 mg·h-1·g-cat.-1,是相同反应条件下不含碳纳米管的对应物(Co1Mo1K0.05)上这个值(199 mg·h-1·g-cat.-1)的1.54倍;水煤气变换副反应明显地受到抑制;产物碳链偏离Schulz--Flory分布律;在总醇醚产物中,C2～9-醇 DME的质量百分数合计约占95%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的潜在应用前景.     

Co修饰碳纳米管作为低碳醇合成CoMoK催化剂的高效促进剂

利用化学还原沉积法,制备一类Co修饰的多壁碳纳米管基复合材料(记为y%Co/MWCNT,y%为质量分数),进而用其作为促进剂,制备共沉淀型y%Co/MWCNT促进的Co-Mo-K氧化物基催化剂,CoiMojKk-x%(y%Co/MWC-NT)(x%为质量分数).实验发现,Co对MWCNT的预修饰明显地提高了单纯MWCNT促进的Co-Mo-K催化剂对CO加氢制低碳醇的催化活性.在所制备的Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/MWCNT)催化剂上,在经优化的两种反应条件(5.0MPa,563 K,V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10,GHSV=8000 mL/(h.g)和5.0 MPa,593 K,V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=60/30/5/5,GHSV=10 000 mL/(h.g))下,C2~9-醇的时空产率分别达294和628 mg/(h.g),分别是单纯MWCNT促进的对应物在其最佳操作条件下这个值(269 mg/(h.g))的1.09和2.33倍;在所制得两种低碳混合醇产物中,C2~9-醇的含量分别达89%和96%(质量分数),并分别以C7-醇和C5-醇为主要醇产物.本文结果表明,Co对MWCNT的预修饰并辅以原料合成气中添加适量CO2对于CO加氢转化率和C2~9-醇时空产率的显著提高起重要作用.     

碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

碳纳米管促进的Co-Cu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研究

用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为添加剂,制备一类用于合成气制低碳醇的共沉淀型MWCNTs掺合的Co-Cu催化剂(CoiCuj-x%MWCNTs).催化剂组成的优化结果显示:MWCNTs的添加量及Co、Cu两种金属组分的相对含量(摩尔比)对低碳醇合成(HAS)反应活性和产物选择性的影响显著;MWCNTs的添加量以11%为佳,Co/Cu摩尔比以3∶1为宜.在所制备的Co3Cu1-11%MWCNTs催化剂上,5.0 MPa、573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=45/45/5/5和GHSV=10 000 mL/(h.g)的反应条件下,CO的转化率可达39.1%,总(C1~8)醇和二甲醚(DME)的C-基选择性合计达到74.3%,C2~8-醇和DME的时空产率合计达1 072 mg/(h.g);在含氧产物中,S(C2~8-醇 DME)/S(MeOH)=17.8(C-基选择性比),展现其作为燃料油品添加剂的应用前景.催化剂的制备表征研究揭示,氧化态前驱物中高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶相的形成对于营造/产生低碳醇合成所需固溶体型双金属CoiCuj催化活性位至关重要;MWCNTs促进的催化剂对氢吸附、活化的优异性能在促进催化剂活性和选择性的提高、以及抑制水煤气变换副反应等方面都可能起重要作用.     

介孔催化剂的制备表征及在合成气制低碳醇中的应用

采用真空浸渍法制备了一系列修饰有ZrO_2的介孔Al_2O_3负载的CoCu双金属介孔纳米复合催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸脱附实验(BET)和H_2-程序升温还原表征(H_2-TPR),系统考察了催化剂的物相结构、比表面积、孔结构以及H_2还原性能.并将催化剂用于合成气制备低碳醇的反应中,发现此催化剂具备良好的CO加氢活性和低碳醇选择性,这主要是由于催化剂具有高比表面积、适宜的孔分布以及高分散的活性组分.     

锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响

合成气制低碳醇涉及C1化学的两个重要问题,C—O键的留存和断裂,在这个过程中碱性位点被证明有利于抑制烃类生成。采用水热法和沉淀法分别制备了具有不同碱量和碱性强度的单斜晶相氧化锆(m-ZrO₂)和四方晶相氧化锆(t-ZrO₂),以其为载体,通过浸渍法制备了Cu/m-ZrO₂和Cu/t-ZrO₂催化剂,探讨了锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和FT-IR表征分析了催化剂的构效关系。结果表明,催化剂表面中强和强碱位点有利于总醇产率的提高。单斜晶相ZrO₂(m-ZrO₂)和其催化剂(Cu/m-ZrO₂)表面总碱量高、弱碱位点占比高、与弱碱位点相关的羟基浓度高,醇产物中甲醇占比高。四方晶相ZrO₂     

CO_2催化加氢合成醇及催化剂表征

本文研究了分子筛负载双金属催化剂的制备和反应条件对CO_2加氢合成甲醇、乙醇的催化性能的影响。详细考察了活性组分、分子筛种类、稀土添加剂、pH值及Cu/Ru比等的影响。讨论了反应温度、压力和H_2/CO_2比对催化剂活性和选择性的影响,并用XPS和FT-IR对催化剂进行了表征。     

以炭黑为碳源电弧放电法制备碳纳米管

以色素炭黑为碳源,Fe及其氧化物分别为催化剂,经由电弧放电法制备碳纳米管。考察了催化剂种类及含量对碳纳米管生成的影响,实验结果采用SEM、TEM、TG等对产物进行表征。结果表明,以炭黑为碳源电弧放电法制备碳纳米管是可行的,且与以往的以石墨为碳源相比,该反应在常压下就可以得到较好的效果;经过表征,发现产物中碳纳米管的产量较高,但是在碳纳米管的管壁上发现较多的小颗粒。同时对炭黑为碳源生长碳纳米管的机理进行了初步探讨。     

氯化铁为前驱态催化剂的纳米碳管制备和表征

利用氯化铁为催化剂前驱体 ,结合悬浮催化剂法和基体法的优点 ,采用一种我们称之为悬浮催化 -基体的新方法在 70 0℃生长出了管壁清洁、直径均匀的纳米碳管 ,同时讨论了经不同时间氢气预处理的催化剂铁颗粒对生长纳米碳管直径和缺陷的影响 .实验显示该方法很有希望实现纳米碳管廉价、大批量生产     

Thermodynamics of the Single-Step Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas

A detailed thermodynamic analysis of single-step synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas has been performed. From experiments and theoretical calculations, a suitable thermodynamic model based on Reid‘s thermodynamic data and the Soave-Redlich-Kwong equation of state was determined. Using thism model, a careful analysis of direct synthesis of dimethyl ether from syngas was carried out. Reaction synergy in the synthesis can greatly improve CO conversion and DME yield. Lower temperatures and higher pressures favor higher CO conversion and DME yield. Compared to methanol synthesis, however, the temperature has a smaller effect on the reaction. The direct synthesis of dimethyl ether can exploit CO-rich syngas efficiently due to the maximum DME yield obtained at H2/(CO CO2) mole ratio =1. A small amount of CO2 in the reactant mixture has little effect on the reaction. Under conditions of H2/(CO CO2) feedstock, water in the system can improve the reaction performance.     

合成气一步法制二甲醚的固定床有效导热系数

当温度为180-320℃时,采用稳态法测定出气体静止时分别装填甲醇合成、甲醇脱水及混合催化剂的固定床有效导热系数范围依次为0.238 0-0.286 0,0.206 0-0.286 2和0.209 2-0.275 3.将实验数据与前人提出的几个常用的固定床有效导热系数关联式的计算值进行了比较,其中Kunii关联式的计算...     

碳纳米管的研制和催化应用的研究进展

概述近10年来国内外在碳纳米管催化合成及其应用研究领域的发展动态,着重介绍本研究组在多壁碳纳米管的催化合成、规模化生产及其用作某些加氢过程催化剂的新型载体或促进剂等领域的研究进展.