超声强化雷尼镍活化新生氢气对水中三氯生的降解机制

催化加氢脱氯是实现水中三氯生(triclosan,TCS)降毒去稳的有效方法.实际应用中,对贵金属催化剂的过度依赖和密闭的加压反应体系是制约该方法工业化应用的关键因素.本研究以阴极析氢反应产生的新生氢气(nascent H₂,Nas-H₂)作为雷尼镍(Raney Ni,R-Ni)催化剂的氢源,建立了温和条件下三氯生高效还原脱氯的催化加氢体系.结果表明,雷尼镍/新生氢气体系中三氯生的还原遵循准一级反应动力学,反应2.0 h后,三氯生的转化率为96.3%,脱氯率为68.8%.其中,雷尼镍活化新生氢气产生的吸附态氢原子(hydrogen adatoms,H_ads~*)为反应性物种.为了深化三氯生加氢脱氯,向反应体系中引入超声波(ultrasonic,US),三氯生转化率及脱氯率分别增至99.0%和86.5%,新生氢气的原子利用率达到0.21%.超声增强的氢化性能归因于空化作用提高了雷尼镍催化活性,并将新生氢气泡破碎为易活化的纳米氢(nanoscale H₂,Nano-H₂)气泡,促进...     

纳米铁颗粒物表征及其对2, 4-二氯苯酚的脱氯降解性能

对纳米铁超细粉进行了透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等结构表征, 并研究了其对2,4-二氯苯酚的吸附降解性能. 结果表明, 实验所用纳米铁超细粉呈核-壳型结构, 颗粒粒径为30~40 nm, 其表面含有大量的Fe3O4钝化氧化层; 为去除纳米铁表面的钝化层, 提高其活性, 对其进行盐酸酸化, 探讨了酸化前后纳米铁在不同投加量下对2,4-二氯苯酚的降解去除情况. 实验发现, 活化前的纳米铁对2,4-二氯苯酚的去除主要为吸附过程, 活化后的纳米铁则能够迅速与2, 4-二氯苯酚发生降解反应. 当铁的投加量为150 mg时, 反应溶液中可检测到苯酚、2-氯酚、4-氯酚等降解产物的出现, 说明纳米铁对2,4-二氯苯酚的降解主要为脱氯反应.     

载钯碳纳米管阵列电极对2,4,5-PCB的电催化还原脱氯特性

采用化学气相沉积-电沉积法制备出以钛板为基底的载钯碳纳米管有序阵列电极 (Pd/CNTs/Ti). 钯颗粒多数粒径约10 nm左右, 平均粒径小于20 nm, 均匀分散在碳纳米管(CNTs)管壁表面. 应用载钯碳纳米管有序阵列电极用于甲醇-水溶液中2,4,5-三氯联苯(PCB29)的电催化还原脱氯研究. 结果表明, 由于CNTs的独特性质, Pd/CNTs/Ti电极表现出比Pd/Ti和Pd/石墨电极更高的脱氯效率, 6 h内PCB29去除率达90%. 在此过程中PCB 29可以完全脱氯, 联苯被确认为是最终脱氯产物. 在电催化还原反应中载钯量、阴极电压和支持电解质是影响脱氯效果的关键因素.     

层状La-Ba-Cu复合氧化物在CO还原NO反应中活性的研究

氮氧化物是严重的空气污染物,催化消除氮氧化物是环保催化研究的热点问题,在已有报道的催化剂体系中复合氧化物和含铜分子筛受到人们的普遍关注,文献中已有报道ABO_3(A=Ln;B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)型复合氧化物作为CO还原NO反应的催化剂.但迄今尚未见有合成LaCuO_3的报道,有关含铜复合氧化物作催化剂的大多是A_2BO_4型的.呈ABO_3结构的含铜复合氧化物只有成层状的超导体如YBa_2Cu_3O_7,本文为了探讨复合氧化物晶体结构对催化活性的影响,首次研究了3种层状ABO_3结构的La-Ba-Cu复合氧化物对CO还原NO反应的活性,发现它们均具有较高的活性,并首次提出了Ba离子在此反应中的作用.1 实验方法催化剂的制备和Cu价态分析见文献[4,5]CO还原NO反应在固定床流动反应体系中进行,反应管为内径6mm石英管,催化剂粒度为40～80目,用量0.2g,空速为7000h~(-1),原料气为NO7.5×10~(-3),CO8.0×10~(-3),He平衡.采用英国产的Pyc Pan气相色谱分析检测N_2O,CO_2,0.5nm分子筛色谱柱检测NO,CO转化率. H_2-TPR在自制装置上进行:样品在氧气氛下于850℃处理1h后,于氧气氛中冷却至室温,以组成为5%H_2 95%N_2的还原气(35mL/min)还原,升温速率20℃/min,记录H_2-TPR图.2 结果与讨论2.1 结构与化学组成XRD结构分析表明,3个样品均属正交晶系的AB     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.     

东海潮间带埋藏古木影响下的Fe-S矿物特征

中国东海舟山群岛的潮间带存在一处距今5600年左右的古木堆积层. 对采自该潮间带的新鲜基岩样品、海岸风化壳剖面、海岸带渗滤水系统、埋藏古木渗滤水、潮间带沉积物、潮间带海水、岛上淡水和埋藏古木以及埋藏古木形成的泥炭质等潮间带环境介质进行元素地球化学分析, 对海岸带渗滤水系统中的细菌成因铁氧化物和潮间带沉积物进行了详细的透射电子显微镜-选区电子衍射分析, 并对埋藏古木形成的泥炭质和潮间带海滩泥的无机硫组成及其硫同位素组成进行了测定. 结果显示, 该潮间带环境介质出现了不同程度的Fe, Mn, S (SO^2-₄)富集, 是埋藏古木腐烂发酵对潮间带的Fe-S生物地球化学循环产生影响的结果. 透射电子显微镜-选区电子衍射分析结果不仅证实铁细菌和硫酸盐还原菌在该潮间带环境中的大量存在、参与了Fe-S循环过程, 而且诱导了胞外成矿作用. 潮间带海滩泥中高的铬还原性硫(FeS₂)含量和低的特征δ ³⁴S值(?2.9‰)不仅可能指示了潮间带沉积物中大量硫酸盐还原菌的存在, 而且可能显示其中的铁硫矿物是在高的硫酸盐还原速率条件下形成的. 本研究对于深刻认识潮间带、河口和近海岸带等高有机质累积速率和高硫酸盐还原速率条件下Fe-S生物地球化学循环和生物成矿特征具有重要的意义.     

新型乙酰基胺基吡啶铁络合物/MAO催化乙烯聚合

合成并表征了两种新型的乙酰基胺基吡啶Fe(Ⅱ)络合物1, 2. 考察了铁络合物1, 2/MAO催化乙烯聚合的反应行为, 并与络合物3, 4/MAO催化乙烯聚合的行为进行了对比. 研究结果表明,新型的乙酰基胺基吡啶Fe(Ⅱ)络合物/MAO催化乙烯聚合具有催化活性高、聚合产物的分子量呈双峰分布的特点.     

三核铁羰基簇Fe_3(CO)_8S_2CNC_6H_5的合成和晶体结构

金属簇化学是当前十分活跃的研究领域.从应用前景看可开发出具有特殊功效的新型均相催化剂.有机铁簇合物以价格低廉、资源丰富为优势,在金属簇化学中的研究尤为突出.Fe_3(CO)_(12)在羰基铁簇的合成中是一个非常有用的化合物,与Fe(CO)_5相比,配位活性更高.与许多有机硫化物(如(?)S,R’SR等)反应所得的主产物都是羰基铁的硫化物Fe_3(CO)_9S_2,     

羰基硫与气溶胶典型组分的复相反应机制

羰基硫(COS)是大气中含硫气体之一,它可以通过大气化学反应形成硫酸盐气溶胶,影响大气辐射平衡,导致全球气候变化.COS在大气中可通过与OH·自由基、活性氧原子等均相反应过程发生化学转化,但其与大气颗粒物的复相反应的研究甚少.考察了COS与大气颗粒物中较常见的氧化物成分Al2O3,CaO,SiO2,Fe2O3和MnO2等发生复相转化的能力,利用原位傅里叶红外光谱(insituFTIR),X射线光电子光谱(XPS),比表面积分析等手段确定了COS的转化产物,讨论了反应的动力学过程和转化途径.结果表明,常温下COS能与多种氧化物反应,产物为CO2,单质S以及24SO-.各种氧化物对COS催化反应能力有较大差异,Al2O3表现出很强的催化活性,Fe2O3次之,CaO反应微弱,SiO2和MnO2则无明显反应活性.氧化物表面的吸附氧和羟基是COS转化的主要反应中心.体系中氧气过量时,Al2O3催化COS遵循准一级反应动力学规律,其酸碱性对催化活性影响很大,COS在碱性、中性和酸性Al2O3上的表观反应速率常数分别为1.5110-4,9.8110-5和3.0610-6s-1.     

浙江舟山海岸带渗漏水沉淀铁泥中的微生物矿化作用

运用现代微观研究手段(扫描电镜及透射电镜), 结合传统地质地球化学的研究方法, 对浙江舟山古木埋藏环境下的海岸带渗漏水沉淀铁泥中的微生物矿化作用进行了研究, 结果显示在铁泥中存在大量的嗜中性铁氧化菌, 其形貌特征与长杆形鞘状铁氧化菌Leptothrix ochracea和螺旋形鞘状铁氧化菌Gallionella ferruginea极为相似, 且这两种类型的铁氧化菌丰度的分布明显受水体的物理化学组成的制约. 铁氧化菌细胞表面的有机官能团、胞外聚合物和特殊的反应表面, 为渗漏地下水中成矿元素在细胞附近的富集沉淀提供了合适的成核位置和成核模板. 同时, 铁细菌在矿化过程中经历不同的阶段, 即从细胞壁表面矿化、细胞内部部分矿化直至整个细胞完全被矿化. 铁氧化菌的矿化产物主要为隐晶质的水铁矿, 由于该铁细菌的矿化产物包含铁氧化物和细菌有机质, 加剧了金属元素尤其是Fe, Co的富集作用, 故对地下水环境中金属元素的迁移和归宿产生重要影响.     

大气海洋物质交换中的铁硫耦合反馈机制

海洋表层水中的铁已被证明为某些大洋海区表层水生产力的限制因素. 1992年我们报道了在远洋气溶胶中检测到二价铁Fe(Ⅱ), 提出了大气海洋物质交换中的铁硫耦合反馈机制的假设. 最近在中国的沙尘暴样品中检测到了相当数量的Fe(Ⅱ), 其浓度高达1.8~4.3 mg·m^-3, 占总铁的1.4%~2.6%. 气溶胶中硫和铁在沙尘暴期间表现出明显的正相关. Fe, Fe(Ⅱ)和S无论在沙尘暴和非沙尘暴期间其浓度高峰均在粒径为1~3 mm的分级样品中. 在自然光照和紫外光照条件下, 加入三价铁后四价硫的氧化速度要比不加入分别快6.5和14倍. 气溶胶的Fe(Ⅲ)部分转化成Fe(Ⅱ)并产生OH·自由基把S(Ⅳ)氧化成硫酸盐这一过程, 可贡献北太平洋中部Midway岛地区所产生的非海盐硫酸盐气溶胶的约3%~20%. 上述结果进一步支持了铁硫耦合反馈机制的假设. 气溶胶中的Fe(Ⅲ)还原生成可为海洋表层生物吸收的Fe(Ⅱ). 海洋表层的浮游生物随二价铁的增加而增加, 导致其排放物二甲基硫(DMS)的增加. DMS的增加又导致海洋大气中S(Ⅳ)及硫酸盐气溶胶的增加, 从而又导致生物必需的二价铁的增加. 如此反复循环不已. 大气和海洋中的这一铁硫循环耦合反馈机制可能直接影响了全球气候变化.     

氮素形态对玉米根尖质外体铁组成影响的短期效应

探讨了在模拟铁缺乏条件下（高HCO3^-）,分别短期供应铵态氮（NH4^ －N)和硝态氮（NO3^--N）对玉米（Zea mays L cv Lenz）根尖（0－3cm）质外体铁的组成和FeCN(ferricyanide）还原酶活性的影响,结果表明,玉米根尖质体外体Fe（Ⅱ）的绝对浓度和相对比例均较低,分别只有20－40nmol/L和7％－13％,绝大部分是以Fe（Ⅲ）形式存在,增加NH4^ －N和NO3^-－N的处理时间有利于提高Fe（Ⅱ）的浓度,与NO3^-－N相比,NH44^ －N提高了玉米根尖质外体Fe（Ⅱ）和交换性铁的浓度和比例,而NO3^-－N使FeCN还原酶活性增加,此外,还对质外体pH的变化与铁组分和FeCN还原酶活性的关系进行了讨论。     

铁(Ⅲ)-邻二氮菲溶液的光化学还原

含乙酸、柠檬酸等有机酸或乙酰丙酮、8-羟基喹啉等有机配体的铁(Ⅲ)-邻二氮菲(Phen)溶液,能发生光化学还原反应,生成[Fe(phen)_3]~(2+)。该现象至今仍被忽视,或被简单归结为Wehry和David等人曾研究过的[Fe(phen)]~(3+)和双核配离子     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

基于铁细菌的铁氧体制备及其性能

利用自分离培养的球衣菌和生盘纤发菌(ATCC43182)的生长特性, 尝试铁氧化物、铁锰氧化物的生物制造. 光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、振动磁强计(VSM)分别对制得样品的微观形貌、化学成分、晶相结构、静磁特性进行表征, 结果显示成功制得纤维状Fe₂O₃, 其平均长径比超过50; 制得饱和磁化强度达到25 emu/g, 矫顽力为10 Oe的软磁锰铁氧体.     

蒙脱石载体对“核-壳”结构零价铁纳米颗粒制备及其尺寸控制的影响与机理

以蒙脱石为载体和分散剂, 通过硼氢化钠化学液相还原三价铁离子成功制备了负载在蒙脱石上的零价铁纳米颗粒. 所得零价铁纳米颗粒不含硼化物杂质, 具有较高的单分散性, 且在蒙脱石上分散良好. 铁颗粒本身具核-壳结构, 内核为单质铁, 外壳为铁氧化物. 外壳厚度保持在3 nm左右, 赋予铁纳米颗粒较强的抗氧化能力. 通过控制三价铁离子用量可对所得铁纳米颗粒尺寸进行调节, 这种调节主要与蒙脱石所起分散作用有关.     

沙尘暴颗粒物表面的元素存在形态和组成

对北京沙尘暴期间和北京及沙尘暴源区内蒙古多伦地区常日气溶胶颗粒物进行了X射线光电子能谱(XPS)表面元素化学形态表征. 颗粒物表面铁主要以氧化物、硫酸盐、硅酸盐、FeOOH的形式存在, 还有部分附着、粘附在SiO2, Al2O3颗粒上. 颗粒物表面的硫主要以硫酸盐存在. Al, Si主要以Al2O3, SiO2的形态存在. 最重要的发现是在沙尘暴高峰过后的当天夜里和第二天, 颗粒物表面以二价铁形式存在的FeS和FeSO4高达44.3%和45.6%, 而以三价铁形式存在的Fe2(SO4)3由沙尘暴高峰期间的67.1%降为49.5%和48.0%. S和Fe在颗粒物表面都相对富集. 沙尘暴颗粒物整体样品中的Fe(Ⅱ)占总铁的1.3%~5.3%. 这些数据提供了气溶胶长距离传输中铁-硫耦合机制的重要证据, 进一步证实了沙尘暴对全球环境变化可能的重要影响.     

埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期下扬子深水盆地氧化还原性质:来自浙西底本剖面铁组分及有机碳同位素的约束

浙江省开化县底本乡皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩为埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期(Ediacaran-Cambrian transition,E-C transition)下扬子盆地典型深水相沉积,对其研究有助于认识古海洋的氧化还原环境.本文共采集岩石样品53件,分析岩样中铁组分包括黄铁矿的铁(FePy)、碳酸盐矿物中的铁(FeCarb)、氧化铁和氢氧化铁(FeOx)、磁铁矿的铁(FeMag)、总铁(FeT)的含量和δ13Corg值.结果表明:(1)底本剖面皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩样品中的黄铁矿含量普遍较低,大部分小于1%;FePy/FeHR的值在0.01~0.81之间,绝大多数样品低于0.5;FeHR/FeT的值在0.39~0.93之间,绝大多数样品高于0.5.(2)从碳同位素的对比可以看出底本剖面与其他剖面具有很好的对应关系,并且界定出埃迪卡拉纪与寒武纪的分界点在底本剖面皮园村组中下部δ13Corg值的最大负偏处.浙西皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩的沉积环境主体上以缺氧含铁为主,较高的高活性铁含量和较低的黄铁矿含量指示当时盆地深水中H2S相对缺乏,Fe2+是富余的;且在荷塘组下部和上部海水含氧量似乎有逐渐增加的趋势,但氧气的增加量还不足以使深海达到完全氧化.因此,E-C过渡时期古海洋环境是缺氧含铁的,这样的环境制约了后生动物在深水区的出现和演化,并且为充分认识"寒武纪生命大爆发"的时空顺序和过程提供了重要的参考.     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

铁(Ⅱ)卟啉电子光谱的理论分析

铁(Ⅱ)卟啉是血红蛋白(Hb),肌红蛋白(Mb)和细胞色素等的基本组分。X-射线结晶学的结果指出,铁卟啉具有四方单锥构型,接近C_(4v)点群对称(图1a).在五配位高自旋铁(Ⅱ)衍生物中,铁原子并不位于卟啉环的四氮原子平面。当由高自旋五配位(去氧)转化为低自旋六配位(含氧或含一氧化碳)时,铁原子即进入卟啉环平面。在铁(Ⅱ)结合部位的平均键长如表1所示。