一氧化氮与亚稳态稀有气体原子的激发传能

双原子分子NO是大气化学和环境化学中重要的氮的氧化物,研究它的反应、传能以及解离等过程具有重要的应用意义.目前有关一氧化氮分子动力学研究的报道集中在NO分子和能量较低的亚稳态分子CO(a),N_2(A)等的E-E传能过程.由于亚稳态稀有气体原子He(2~3S),Ne(~3P_(0.2)),Ar(~3P_(0.2))等的能量都远远超过NO的电离能,反应中电离和解离通道是     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（v≤8）向CO₂分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr₃和O₂的混合物产生高振动激发的CO（v）;TR FTIR记录不同时刻的CO（v→v-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（v=1～8）向CO₂的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10^-14cm~3·molecule^-1·s~^-1。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（v）向CO₂传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（v≤8）,它主要向CO₂（v₃）传能;对于CO的较高振动态（v>8）,则主要向CO₂（v₁）传能。     

高振动激发态的V-V传能研究——Ⅱ.CO(v)向H2O的振动传能

利用时间分辨Ｆｏｕｒｉｅｒ红外发射光谱仪,对高振动激发的ＣＯ（ｖ）向Ｈ２Ｏ的传能反应进行了研究。传能给体分子ＣＯ（ｖ）由１９３ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３和Ｏ２后的次级化学反应产生。ＣＯ（ｖ→ｖ－１）的红外发射由ＴＲ ＦＴＩＲ跟踪检测。实验中没有观察到Ｈ２Ｏ的振动激发。利用光谱拟合方法,得到每一延时ＣＯ（ｖ＝１－８）的振动布居,进而求出ＣＯ各个振动激发态的相对布居随时间的演化关系。     

亚稳态分子PCl(b1∑+)的猝灭速率常数

<正>由于亚稳态分子PCl(b¹∑⁺)可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应观察到了PCl的b¹∑⁺→X³∑^-△υ=0和A³∏→X³∑^-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b¹∑⁺)的辐射寿命及部分小分子对PCl(b¹∑⁺)的猝灭速率常数.本工作利用Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.     

高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO_2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（υ≤8）向CO_2分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr_3和O_2的混合物产生高振动激发的CO（υ）;TR FTIR记录不同时刻的CO（υ→υ-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（υ=1～8）向CO_2的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10~(-14)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（υ）向CO_2传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（υ≤8）,它主要向CO_2（υ_3）传能;对于CO的较高振动态（υ>8）,则主要向CO_2（υ_1）传能。     

氮笼N12分子的量子化学研究

近来,人们在越来越多地进行碳笼烯的理论研究的同时,开始预测是否有同样几何结构的氮笼,1980年Volger在实验上就得到γ=380nm的N_6分子,许多理论研究已经涉及到氮笼分子,其中Bliznyuk等人在HF水平下计算了I_h对称性下的N_(20)分子的几何结构,指出N_(20)是一种子metastable分子,在N_(20)分子中的每摩尔N原子能量比10个N_2分子中的每摩尔N原子能量多出2.09×10~5J/mol,认为如果能合成出N_(20)分子,它将是一种潜在的高能量密度材料。在Leininger等人的文章中,比较了N_8的3种异构体与N_(20)和另外一类高能量密度材料O_n的分解能,指出在MP2水平下N_8分解为N_2时的分解能(每摩尔原子)比O_n分解为O_2的分解能高出2～3倍,说明N_8也是一种潜在的高能量密度材料,同时也指出由于N_8(O_h)的高势能,合成它采用普通的化学方法是行不通的,或许可以采用光化学反应,如由开链的D_(2d)对称性的N_8分子在光作用下进行[2 2]环加成反应得到。     

N_2(α~1Π_g)+CO(X~1∑)→CO(A~1Π)+N_2(X~1∑_g)的E-E传能速率

亚稳态N_2(a~1Π_g)不但是放电过程中的重要能量载体而且也是电离层中最重要的紫外分子发射(LBH)源.因此,了解它的传能过程对化学激光、大气化学和遥控技术的应用都有很重要的意义.Golde等第一次在流动余辉装置上利用高纯N_2(X~1∑_g)微波放电产生N_2(a~1Π_g),通过测量E-E传能发射光谱求得标题反应的传能速率为1.5×10(-10)cm~3/mol·s.Sha等利用共振多光子电离技术,对上述体系进行了详细深入研究.而后,Marinelli等又利用共振双光子激发荧光技术通过测量荧光的衰减直接求得CO(X~1∑)对N_2(a~1Π_g)的猝灭速率为2.8×10~(-10)cm~3/mol·s.本文报道利用交叉分子束技术结合高灵敏度光谱测试技术测量上述体系的E-E传能速率并对此进行了讨论.     

铝原子和离子4s2S,5f2F0和4d2D能级寿命测量

原子和离子参数是研究等离子体中的原子物理过程和动力学过程,以及等离子体诊断学的基础.目前,建立在加速器上的原子和离子参数的研究对象主要是重元素原子和离子,由于实验条件的限制,国内的实验研究开展得非常少 本工作根据在低能下较重或重元素的原子和离子参数研究少的特点,在200kV重离子加速器上采用束箔光谱学技术对铝元素的原子和离子能级跃迁光谱做了研究,对较强谱线的一些能级寿命做了测量,得到了4s~2S,5f~2F~o和4d~2D的寿命,4s~2S能级寿命与相位移方法测量结果相符合.对其研究,不仅对了解等离子体的光谱特性有重要意义,而且还可以与其他寿命测量方法比较,进一步了解60年代后发展起来的束箔光谱学这门边缘学科的应用.     

Ni3Al中空位团对周围原子排列与位移阈能的影响

反应堆材料是在强辐照条件下工作的.由于核反应堆安全性和可靠性的要求,人们做了大量的工作来研究辐照损伤对材料的结沟与性能的影响,由于从实验上跟踪缺陷生成的过程与微观机制非常困难,目前这方面的很多结果是通过计算机模拟结合一些纯理论工作得出的.其中不少工作是通过计算材料中原子的位移阈能(Displacement threshold energy,E_d)来研究材料的辐照损伤效应.快速运动的原子,能够导致产生稳定的Frenkel缺陷对,该原子所具有的最小的动能就是它的位移阈能,E_d是表证材料中辐照损伤效应的重要参数.     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

内蒙古典型草地CO2, N2O, CH4通量的同时观测及其日变化

利用黑色不透光气体采集箱, 沿450～200 mm年降水梯度剖面对内蒙古温带草原典型草地3种主要温室气体CO2, N2O, CH4通量进行现场测定. 结果表明, 内蒙古草地CO2, N2O, CH4通量平均值分别为(1 180.4 ± 308.7), (0.010 ± 0.004), (-0.039 ± 0.016) mg.m-2. h-1, 3种温室气体通量随着草地降水量的减少呈现降低的变化趋势, 人类活动放牧和草地开垦利用均表现对草地温室气体通量的明显影响, 揭示了草地温室气体通量的日变化特征及其与温度的正相关关系.     

C120O2 , C120OS和C120S2的电子结构及红外光谱

采用PM3半经验分子轨道法,在几何构型全优化的基础上考察了C120XY（X,Y＝O,S）分子和部分离子的稳定性,电子结构和红外光谱,计算结果表明,除了C120O2－和三重态C120O2离子外,在五元外中平均引入一个双键,体系能量增加约30－42kJ/mol,计算还发现,中性分子和其相应离子几何构型相差不大,如键长变化小于0．001nm,还有,从氧化物到硫化物前线轨道能级变化很小,C120O2^2-和C120OS^2-的两种异构体的三重态离子均比其单重态离子更为稳定,这意味着两种离子遵从Hund规则,振动分析的结果表明C120O2和C120OS分子的红外图谱与实验结果相符,三重态C120 O2^2-离子的谱图与中性分子的相比较,吸收峰位置变化很小,但是振动强度明显增加。     

新型锂盐Li[N（SO2OCH（CF3）2）2]电解液的表征与性能

以双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钾(K[N(SO2OCH(CF3)2)2],KHFPSI)和LiClO4为原料,在极性非质子溶剂中进行复分解反应制备高纯度的双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(Li[N(SO2OCH(CF3)2)2],LiHFPSI),利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)和离子色谱(IC)对其进行结构表征及杂质分析,并通过交流阻抗、循环伏安、线性电位扫描以及计时电流法等方法对LiHFPSI-EC/EMC(3:7,v/v)电解液体系的物化和电化学性质进行了系统的研究.结果表明,LiHFPSI电解液具有较高的耐氧化电位(5.7V vs.Li+/Li),良好的Al箔钝化性能,并与人造石墨有较好的相容性;采用LiHFPSI电解液的石墨/LiCoO2锂离子电池体现出较传统导电盐LiPF6更好的循环性能以及容量保持能力.     

一种水溶性聚合物与K6[α-P2W18O62]·14H2O 的组装化学

研究了一种水溶性聚合物poly(2-hydroxyl-3-(2-hydroxyethylamino) propyl methacrylate)(PGEA)与一种经典的Dawson 类多酸化合物K₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O (P₂W₁₈)在pH 4.6的醋酸-醋酸钠(HAc/NaAc)缓冲溶液中的组装化学. 通过Zeta 电位仪、激光粒度散射、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段研究了PGEA/P₂W₁₈杂化体系的组装过程, 以及PGEA/P₂W₁₈ 体系在不同单位电荷浓度比的电势情况. 此外, 探讨了在溶液中表面净电荷接近零时PGEA 与P₂W₁₈ 的组装过程中粒度大小的变化、平均粒径分布及其杂化体系的表面形貌特征. 结果表明, 由于静电相互作用力的存在, PGEA 和P₂W₁₈ 在10 min 后形成了超分子结构. 随着反应时间的延长, PGEA/P₂W₁₈ 杂化组装的粒径主要分布在120~300 nm 范围内, 并在40 min 后组装趋于稳定, 形成了规整均一的具有类葡萄串状形貌的特征. 深入理解两者之间的组装化学为下一步开展PGEA/P₂W₁₈ 杂化体系的跨膜研究打下了良好的基础.     

CO(a3Ⅱ)的振动态分布对CO(a3Ⅱ)+NO(X2Ⅱi)传能反应的影响

亚稳态CO(a~3П)分子是一种重要的能量载体,其能量转移反应一直受到人们的极大重视.在流动体系中对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的研究已有不少报道.但在气束条件下直接观察CO(a~3П)与NO(X~2П_i)之间能量转移的报道甚少.于化忠等人利用Ar CO_2混合放电产生了CO(a~3П),并在气束条件下研究了CO(a~3П) NO(X~2П_i)的反应.最近,我们在产生CO(a~3П)的方法上做了改进,制备了两种有不同振动态分布的CO(a~3П)束源,在气束条件下研究了CO(a~3П)的振动态分布对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的影响,并应用能隙规律对实验结果进行了理论分析.     

用栽培大豆与半野生大豆间的杂种F2群体构建基因组分子标记连锁框架图

遗传图谱的构建,是基因组研究中的重要环节,可为基因定位与克隆及基因组结构与功能等研究打下基础.大豆是主要的油料作物,也是植物蛋白的来源之一,然而其细胞遗传学研究     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.