Reaction of CH radical with O<Subscript>2</Subscript> by time-resolved FTIR spectroscopy

The Methylidyne radical, CH, plays a crucial role in several complex environments such as planetary atmos- pheres and interstellar clouds, and is one of the most im- portant and active intermediate in hydrocarbon flames[1]. The CH involving reactions, including chemiionization, oxidation of hydrocarbons, the soot formation[2—5], and especially the formation of prompt NO[6], are of funda- mental interest in combustion chemistry, owing to the high reactivity and the large enthalpy of formatio…     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

Pt 电极上 CO2水解析氢反应的研究

利用循环伏安法,研究了CO2-H2O 体系在 Pt 电极上的析氢反应,与单纯析氢反应相比,还原峰电位发生负偏移,还原峰电位为-0.5,V.并通过计算,得出在 pH=4附近 CO2扩散系数D =3.02×10-10,m2/s,H+扩散系数CO 2 D =+H 4.93×10-9,m2/s,电极表面的反应层厚度D k cμ=/(0 b-及 H+的浓度分布函数) c c++ΗΗ[-=10 H+HCO exp{-x k c 0 b HCO-/D +H}].33为电流法测定 CO2气体浓度的方法提供了基础参考数据     

哒螨酮在甲醇中的光解

以氙灯为光源，农药哒螨酮在甲醇溶剂中的光解动力学符合一级动力学规律，通空气对哒螨酮的光解速率影响不大，而通氮气时可明显促进其光解，产物分析表明，哒螨酮在甲醇中光解断裂碳硫键，生成对叔丁基苯乙烷－2特丁基－4－巯基－4－氯哒嗪－3－醇，前可进一步氧化成对叔丁基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸甲酯。     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

五元杂环取代的茂金属配合物的合成及表征

将(C5Me4H) C4H3S,(C4H3S)C(CH3)(C2H5)(C5H5)和2- CH3C4H2O(C5Me4H)分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,合成了3个新型的双核配合物[(η5-C5Me4C4H3S) Mo(CO)3]2,[(η5- C5H4)C(CH3) (C2H5) (C4H3S)Ru(CO)2]2和[(η5- C5 Me4(2 - CH3CH2O))Fe(CO)(μ-CO)]2.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氧谱对其结构进行了表征.     

五个生成环氧乙烷的反应的热力学预测(英文)

运用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d)对文献[1]提出的Titan大气中可能生成环氧乙烷的五个反应在不同的温度和压强条件下进行了热力学计算和分析,发现:a)所有反应的反应焓变和吉布斯自由能变都小于零,反应都是放热反应,具有较大的自发反应趋势;在低温下反应的平衡常数很大,数据显示反应在低温下正向进行的自发反应趋势更大。b)对比生成环氧乙烷的同素异构体:乙醛和乙烯醇的计算结果,可以预测到在Titan大气的低温环境中自然合成环氧乙烷是很有可能的.     

1-丙烯基与NO的自由基反应机理

本文研究了C3H5.＋NO自由基反应体系的3个反应通道：IM5→TS9→IM7→TS10→IM8→TS11→IM9→TS12→HCHO＋CH3CN;IM1→TS13→IM10→TS14→IM11→TS15→HNO＋CH3C≡CH;IM5→TS16→IM12→TS17→IM13→CH3CHO＋HCN,进一步揭示了反应机理.     

有机铁羰基酯类化合物的合成

用环戊二烯基二羰基合铁的钠盐与氯乙酸苄酯或ClCH2COO(CH2)nOCOCH2Cl在简便的条件下反应,合成了新的化合物(η5-C5 H5)Fe(CO)2CH2COOCH2C6H5和[(η5-C5H5)Fe(CO)2CH2COO]2(CH2)n(n=2, 3). 反应产物的结构经IR,1H NMR以及MS的分析证实.     

等离子体辅助下二氧化碳向一氧化碳的转化

为了实现二氧化碳向一氧化碳的转化,在等离子体辅助下利用这个装置进行了二氧化碳、煤和水蒸气的共处理研究．研究了磁场电流、二氧化碳流量和电弧的输入功率对气体产量的影响,同时,用可见发射光谱对电弧等离子体进行实时诊断．结果表明,H2和CO的产量随着电弧输入功率和二氧化碳流量的增大而增加,同时,H2,CO,CO2和O2的产量随着磁场电流的增大出现一个最大值．在气体产物中,H2和CO的体积百分含量介于83．0%～86．0％之间,而CO2的体积百分含量低于4．0％,与此同时,随着实验参数的变化,CO2的转化率介于78．9％～88．6％之间．对可见发射光谱的分析表明,H2或者CO的产量随着CH自由基或者CCO^＋离子峰强度的增大而增加．由此可见,H2和CO是通过CCO^＋离子和CH自由基这些中间体生成的．     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

乙烯直接催化氧化合成醋酸I. 负载型Pd-杂多酸催化剂的组成

研究了负载型Pd-杂多酸催化剂对乙烯直接氧化合成醋酸的催化作用,由固定床反应器考评其催化性能,借助XRD对催化剂进行表征。结果表明以SiO     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。     

对硝基苯磺酰基乙酸酯的一烷基化反应

在固液相转移催化「Ｋ２ＣＯ３／ＣＨ３ＣＮ／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５３Ｃｌ」条件下,对硝基苯磺酰基乙酸酯可与溴代烷发生一基化反应。     

含氧亚甲基联苯液晶的合成及介晶性

报道了3个系列含氧亚甲基酯的化合物：H2n＋1CnOC6H4C6H4OCH2C6H4CO2-CmH1m＋1（系列A）,H2m＋1Cm-O2 CC6H4CH2-OC6H4C6H4O-CH2C6H4CO2-CmH2m＋1（系列B）,H2m＋1Cm-O2CC6H4CH2-OC6H4O-CH2C6-H4CO2-CmH2m＋1（系列C）,n=8,12,16;m=6,12,14,16．通过差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜（POM）对其介晶性研究发现,除化合物C-14和C-16外,这些化合物都具有介晶性．m相同时,系列B化合物比相对应的系列A化合物有更高的清亮点;系列B化合物比系列C有更高清亮点和更宽的介晶相温度范围．     

N_2/CO_2/H_2O抑制甲烷燃烧数值分析

建立了CH4-O2预混气体等容绝热燃烧、爆炸的零维数学模型,并以此为基础对惰性气体抑制CH4点火、燃烧和爆炸的微观化学动力学过程进行数值模拟.数值计算结果表明,N2,CO2和H2O的加入,大大延长了CH4-O2预混气体的点火延迟时间,同时降低了燃烧反应系统温度.N2,CO2和H2O能有效抑制CH4点火、燃烧和爆炸,一方面源于CH4和O2在混合气体中的摩尔浓度被降低,致使离解出的H,O,OH和CH3自由基减少;另一方面则源于N2,CO2和H2O作为第三体稳定分子参与三元碰撞反应,使高活性的自由基转变成了低活性的稳定分子.相同条件下,CO2和H2O除了重点参与三元碰撞反应外,还不同程度地参与其他链式反应,而N2则是完全不参与其他链式反应.这就导致N2,CO2和H2O的抑燃、抑爆的能力和效果存在差异.     

二甲醚HCCI发动机微量排放物的研究

根据优化气相色谱仪工作条件,对二甲醚均质充量压燃(HCCI)发动机排气中的甲醛和甲酸甲酯进行了检测.通过二甲醚简化反应机理与Fluent的耦合联算,以及结合Woschni传热模型和DME详细反应机理的Chemkin反应动力学数值模拟,对二甲醚HCCI发动机的燃烧过程及其微量排放物(甲醛、甲酸和甲酸甲酯)进行了预测分析.结果表明:在一定条件下,甲醛、甲酸和甲酸甲酯存在于排气中,其排放量均随过量空气系数的减小而减小,发动机转速、进气温度和压力对其影响也很大.     

RC（O）OONO2热消除反应的理论研究

用ＡＭ１方法（采用ＵＨＦ计算程序）研究了ＣＨ３Ｃ９Ｏ）ＯＯＮＯ２，ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２和Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２热消除ＮＯ２形成自由基的反应，计算的活化能分别为１１８．５８，１０８．９３和１０６．５３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

对氯苯乙酸的合成方法及其结构表征

以对氯苯乙腈为原料,苄基三甲基氯化铵为相转移催化剂,在碱性条件下进行水解反应制备对氯苯乙酸。通过正交实验研究了影响水解反应收率的因素,找到了一条方便可行的制备方法。并采用熔点测定、红外光谱、质谱等分析手段对合成产物结构进行了表征。     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。