国产高性能聚丙烯腈基碳纤维制备技术研究进展

 综述了近年来高性能聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的研究进展,对PAN聚合、原丝制备、预氧化和碳化过程中最为关键的问题进行了总结：（1）聚合工艺对共聚单体在PAN分子链上的分布和溶液的均匀性非常重要。与间歇聚合或半连续聚合工艺相比,连续溶液聚合工艺可以提供更稳定的纺丝溶液,减少聚合过程中微凝胶的产生,并提高PAN原丝乃至碳纤维的均匀性。（2）PAN溶液进行湿法或干湿法纺丝过程中,相分离过程控制对PAN原丝及其碳纤维中微缺陷形成和发展,微缺陷的含量至关重要,并最终影响碳纤维的性能。干燥和牵伸工艺对于优化PAN碳纤维原丝的结晶和取向结构,制备高品质的碳纤维原丝同样起决定作用。（3）预氧化的升温速度、最高预氧化温度和预氧化张力控制对预氧丝的皮芯结构、环化指数及其对后续碳化工序的顺利进行产生重要的影响并影响碳纤维的性能;碳化的最高温度影响PAN基碳纤维的强度和模量。（4）碳纤维的结构与其性能具有直接相关性,中国对相关研究仍然比较缺乏,碳纤维生产技术水平和自主创新能力仍然不足。     

碳纤维用PAN原丝的结构与性能

采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂的连续溶液聚合和一步湿法纺丝技术，在10t／a中试实验装置上成功地制备了碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝批量产品。通过不断地优化聚合和纺丝工艺条件，实现了PAN原丝的中试稳定化。实验结果表明，采用连续溶液聚合技术在实现单体高度转化的同时获得了高分子量的PAN共聚物，通过调整凝固成型工艺条件和牵伸配比制备了具有圆形截面且结构致密的高取向度PAN原丝。将批量PAN原丝产品进行预氧化、低温碳化和高温碳化后．获得PAN基碳纤维，其束丝强度、模量和断裂伸长率的平均值分别达到3．74GPa，223GPa和1．7％。     

对国内聚丙烯腈碳原丝生产及发展的几点建议

1　国内碳原丝及碳纤维发展概况国外于上个世纪 60年代开始生产聚丙烯腈 (简称ＰＡＮ)基碳纤维 ,国内 70年代开发 ,80年代初开始中试规模生产聚丙烯腈碳原丝和聚丙烯腈基碳纤维。 1982年兰化公司在国内首家建成 3 0吨 /年聚丙烯腈碳原丝中试装置。1985年吉化公司试剂厂建成 70吨 /年硝酸一步法聚丙烯腈碳原丝装置。 1986年山西榆茨化学纤维厂建成 70吨 /年二甲基亚砜一步法聚丙烯腈碳原丝生产装置。 1995年兰化公司特纤所通过技术改造 ,碳原丝生产能力达到 10 0吨/年。到 2 0 0 0年 ,国内聚丙烯腈碳原丝厂家只有三家 ,总生产能力 2 40吨见表…     

丙烯睛—卤代羧酸共聚物热解过程的研究

采用付里叶变换红外光谱法在位连续测定了含羧酸及由代羧酸丙烯腈共聚物在低温热解时化学结构的变化，根据光谱特征峰随温度增加的变化规律。测定了裂解产物中残留的氰基量及环化度和环化序列长度。结果表明，溴代羧酸丙烯腈共聚物具有独特的性能。在可用于碳纤维原丝的共聚体中，是具有较大潜力的竞争者。     

增塑法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究进展

增塑纺丝作为一种新型的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法受到了广泛关注。该制备方法采用较少溶剂,纤维结构容易控制;但制备方法对纺丝设备以及工艺技术的要求高,尚未被应用于工业化。本文将对目前的增塑纺丝研究现状进行全面总结,同时,对未来的研究方向进行展望。     

硝酸一步法PAN原丝的力学性质及热拉伸行为

<正> 一、前言硝酸一步法PAN长丝是我国制造碳纤维的主要原丝品种,其研究历史长,产量最大,质量也较高,对我国碳纤维的研制有着重要影响。从我们长期研制碳纤维的认识来看,原丝质量对碳纤维的性能有很大影响,但作为制造碳纤维用的聚丙烯腈长丝究竟应具有哪些结构性能特点,迄今为止,从公开发表的研究报告来看并无确切结论。我们认为,为了提高原丝的质量并取得比较全面的评价,     

高相对分子质量PAN纺丝溶液的流变性能研究

研究了高相对分子质量PAN纺丝溶液的制备工艺,讨论了影响纺丝溶液的流动曲线、非牛顿指数、结构粘度指数、孔口膨化比等的主要因素,为确定合理的PAN基碳纤维原丝生产工艺提供了科学依据.     

原子吸收分光光度法测定碳纤维中钾钠钙镁元素含量

碳纤维中的钾、钠、钙、镁元素的含量可用原子吸收分光光度法来测定。本文对酸性介质浓度以及干扰离子对测定结果的影响作了探讨,测定并比较了纯化处理前后的粘胶碳纤维以及几种不同纺丝法的聚丙烯腈原丝制成的碳纤维中钾、钠、钙、镁元素的含量。实验结果表明该法是一种快速、简便、准确、有效的方法。     

各向同性沥青改性的中间相沥青纤维预氧化研究

以各向同性沥青改性的中间相沥青为原料,经熔融纺丝、氧化及碳化处理得到沥青基碳纤维,重点研究了原丝的氧化行为.偏光显微镜研究表明,混合沥青为两相不相容共混物,中间相沥青为连续相,各向同性沥青为分散相.氧化过程中,沥青的脂肪氢和芳氢被脱除,主要生成羰基,醚键.随着氧化时间的延长,纤维中含氧量逐渐提高.当氧化时间较短时,纤维氧化不足,碳纤维芯部出现孔洞,微观组织呈现大片层结构.随着氧化程度逐渐提高,截面孔洞逐渐减小并最终消失,同时,碳纤维的强度显著提高;但是当原丝过度氧化时,碳纤维强度反而下降.     

碳纤维材料的应用及产业化发展

碳纤维是由碳组成的纤维状材料,具有高强度、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗蠕变、导电、传热等特性,既可用作承载负荷的结构材料,又可作为功能材料。 一、制造碳纤维的原材料及工艺 制造碳纤维的原料称为原丝,工业生产用原丝为沥青、聚丙烯腈(腈纶)、纤维素、纤维等。用纤维素纤维生产碳纤维,因成本过高已逐     

聚合物驱采出井产聚浓度新检测方法研究

目前,大庆油田聚合物驱已经工业化推广,但聚驱井产聚浓度监测仍沿用原来的淀粉-碘化镉比色法。由于聚合物在地层中长时间受剪切、碱环境等各种因素的作用,其性质发生了明显的变化,主要变化表现为聚合物的分子量减小,水解度增大。现场检测产聚浓度使用的淀粉-碘化镉比色法应用前提是聚合物的分子量和水解度不变,因此测定产出聚合物质量浓度测定值偏低,需要研究新的方法测定产出液中聚合物质量浓度。薄膜干燥法很好地解决了淀粉-碘化镉比色法的不足,是一种有效的测定产聚浓度的方法。     

粘弹性流体偏心环空螺旋流的速度分布

聚驱螺杆泵采油井产出液是含有聚合物水溶液的油水混合物,这种产出液在螺杆泵采油井的抽油杆和油管所形成的环空中的流动可视为粘弹性流体偏心环空螺旋流。本文在利用变系数二阶流体描述粘弹性流体流变性的基础上,建立了粘弹性流体偏心环空螺旋流的控制方程。利用有限差分法对上述控制方程进行数值求解,得到了该流动的轴向速度、切向速度分布,并分析了环空内管自转速度、偏心度及压力梯度对轴向速度和切向速度的影响。     

用切向流超滤系统测定聚合物驱产出液中聚合物质量浓度

在聚合物驱过程中,由于聚合物相对分子质量和水解度发生变化,常规的淀粉-碘化镉质量浓度检测方法已不适用于油井产出液中聚合物质量浓度的检测.针对上述问题,本文应用美国Millipore切向流超滤系统,消除了油井产出液中盐和表面活性剂等杂质的影响,通过对油井产出液中聚合物的分离、超滤浓缩、真空干燥,研究出聚合物质量浓度测定的新方法——超滤浓缩恒重法.研究结果表明,该方法具有较高的精确性,满足现场检测的要求,解决了目前现场产出液中聚合物质量浓度检测不准确的难题,而现场用淀粉-碘化镉法测得油井产出液中聚合物质量浓度值与该方法相比明显偏低,有待于进一步改进.     

聚合物驱产出液中聚丙烯酰胺相对分子质量和水解度的测定方法

采用美国Mllipore切向流超滤系统,在消除了油井产出液中盐等杂质影响的前提下,准确测定了产出液中聚丙烯酰胺的相对分子质量和水解度,并与注入聚丙烯酰胺的相对分子质量和水解度进行了对比.结果表明,油井采出的聚丙烯酰胺的相对分子质量大幅度降低,而水解度明显提高;传统方法所测的油井采出液中的聚丙烯酰胺的质量浓度明显偏低.     

丙烯腈与亚甲基丁二酸的共聚及性能研究

采用丙烯腈与亚甲基丁二酸共聚，以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂合成了纺丝性能良好的碳纤维前驱体聚丙烯腈纺丝溶液。对共聚反应的条件进行了研究，随着聚合反应时间的延长，单体的转化率逐渐升高，而所得聚合体的特性粘数及相对分子量则降低。采用乌氏粘度计对该纺丝溶液的的温度依赖性作了研究，还用ＩＲ，ＤＳＣ表征了聚丙烯腈原丝的结构和性能。     

PAN/ZnO抗静电纳米复合纤维膜的制备及性能研究

为了提高聚丙烯腈(PAN)纤维的抗静电性能,以聚丙烯腈原丝为基料,N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂配制了聚丙烯腈纺丝液。然后通过超声波及机械搅拌的方法将不同质量分数的导电性能良好的纳米氧化锌(Zn O)分散在聚丙烯腈纺丝液中,配制成PAN/Zn O二元复合纺丝液,采用高压静电纺丝技术制备具有抗静电性能的PAN/Zn O纳米复合纤维。研究了PAN纺丝液、PAN/Zn O二元复合纺丝液的可纺性以及不同质量分数的纳米氧化锌对PAN/Zn O纳米复合纤维膜的结晶度及体积比电阻的影响。结果表明:纺丝液的可纺性较好,在体积分数为12%,纺丝电压为18k V,接收距离为15 cm,推进速度为0.000 5 mm/s的条件下进行静电纺丝,可以得到纤维直径均匀,纤维平行伸直度良好,表面光滑的PAN纳米纤维;随着纳米氧化锌质量分数的提高,PAN/Zn O纳米复合纤维表面变得粗糙,但结晶度无明显变化,体积比电阻减小,抗静电性能提高。     

聚合物驱产出液中聚丙烯酰胺相对分子质量和水解度的测定方法

采用美国Millipore切向流超滤系统，在消除了油井产出液中盐等杂质影响的前提下，准确测定了产出液中聚丙烯酰胺的相对分子质量和水解度，并与注入聚丙烯酰胺的相对分子质量和水解度进行了对比。结果表明，油井采出的聚丙烯酰胺的相对分子质量大幅度降低，而水解度明显提高；传统方法所测的油井采出液中的聚丙烯酰胺的质量浓度明显偏低。     

丙烯腈/溴乙烯共聚纤维稳定化过程的特点

本文采用红外光谱分析、X 射线衍射分析、差示扫描量热分析、热机械分析、热重分析等实验手段,研究了丙烯腈(AN)/溴乙烯(VBr)共聚纤维在加热过程中环结构的形成、环化反应的特点、环化活化能的大小及 VBr 含量对环化的影响。结果表明共聚组分 VBr 对环化时氰基的聚合(oligome-rization)有着强烈的引发作用,使环化活化能下降,以致在比较低的温度下就能进行环化反应。在DSC 图谱上,于环化放热主峰前呈现一个很宽的峰肩部分,放热范围变宽。放热过程趋于缓和。因此 AN/VBr 共聚纤维非常适合于作为碳纤维原丝。此外共聚组分 VBr 的含量对纤维的放热特性、环化度和环化序列长度都有显著影响。研究表明 VBr 含量在6%左右较为合适。含量过高,稳定化处理时纤维的环化度和环化序列长度反而有所下降。     

粘胶基碳纤维原丝结构对碳丝性质的影响——原丝形态结构的影响

用电镜、纤维热机械仪、X光仪对不同来源的粘胶基碳纤维原丝及其碳丝进行了观察和分析。结果表明,原丝形态对所得碳纤维有很大的影响,特别是原丝形态结构的均匀性,如微孔、微裂缝等对碳纤维质量有很大的直接影响。     

压电陶瓷废弃物中银的浸出工艺研究

以硝酸为反应试剂,从压电陶瓷废弃物中浸出银,考察了浸出时间、硝酸用量、浸出温度、固液比等工艺条件对浸出率的影响。试验结果表明:浸出时间为90m in,硝酸用量为4.5m l,温度为85℃,固液比为1∶3.5,银的浸出率可达到99.36%。对于不同含银量和品种的其它压电陶瓷废片,可以采取同样方法摸索出浸出优选工艺条件,结合放大试验得到实际生产的优选工艺条件。