中低温煤焦油沥青质聚集体的分子间作用力

以中低温煤焦油沥青质为研究对象,在分析表征沥青质的结构参数与特征官能团的基础上建立沥青质模型分子,利用密度泛函理论(DFT)方法研究沥青质聚集体中分子间的π-π作用、氢键作用、酸碱作用等相互作用力。结果表明：中低温煤焦油沥青质分子的芳香片结构具有较狭长且弯曲的特性,导致分子间的π-π相互作用小到可以忽略,难以形成稳定的沥青质片层聚集结构;沥青质分子间的吡咯与亚砜基、羟基与吡啶、羟基与羰基的氢键键能为21～37 kJ/mol,是形成沥青质聚集体的主要推动力,且可形成多个分子间氢键而得到具有一定空间构型的多分子聚集体;羧酸基与吡啶之间的酸碱作用能为62.86 kJ/mol,是促进形成聚集体的强作用力,但羧酸基的含量很低,形成酸碱作用的几率较低。     

核酸的分子静电势（Ⅴ）──DNA中碱基对的分子静电势

本文重点讨论核酸碱基对的分子静电势，并由此揭示碱基分子静电势对生物大分子反应活性的影响。     

混合配体配位聚合物的设计、合成及光、磁性能的研究

开展了多氮唑/核酸碱基-多羧基混合配体配位聚合物的设计、合成方法及光、磁性能的结构性能调控研究工作。发现了混合配体配位聚合物的合成中,共配体对配合物结构调控的规律。发展了合成核酸碱基配位聚合物的新方法,完善了它们与金属离子的键合模式。揭示了混合配体交替去质子控制配合物的逐步结晶过程,为高核簇功能配位聚合物的可控构筑开辟了新方法,推动了配位聚合物化学研究的进展。     

π轨道倾角对单壁碳纳米管电子性质的影响

根据单壁碳纳米管(SWCNTs)的几何结构计算了π电子局域波函数.在不等性杂化方案下构建扩展的Wannier基函数,在此基下得出π轨道倾角δ能增大SWCNTs的最近邻原子跳跃能和能隙值.     

苯乙烯基噻吩D-π-A分子的二阶非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验AMl方法在优化几何结构的基础上，采用INDO/SOS方法，对几种三氰乙烯基为拉电子基团、苯乙烯基噻吩为共轭桥D—π—A型分子电子结构、光谱和非线性光学系数进行了计算，结果表明，噻吩环可以极大地提高分子的二阶非线性光学系数，同时探讨了分子电子结构对电子光谱及非线性光学性质影响的微观本质。     

苯胺化合物双氧化活性与分子的电子结构

用量子化学MNDO方法研究苯胺化合物被微生物氧化为邻苯二酚化合物反应中，分子电子结构与氧化速率常数的相关性。由活性健MO能级，分子轨道中Pπ集居分布等指标，说明取代基在电子结构上对苯胺双氧化活性的影响。     

在不同热氧化条件下SiO2—Si结构的电子辐射效应研究

利用２ＭＶ电子静电加速器,研究了热氧化工艺与ＳｉＯ２－Ｓｉ结构的电子辐射效应和辐射损伤机制。结果表明,高能电子辐照ＳｉＯ２－Ｓｉ结构引起的ＭＯＳ电容平带电压漂移ΔＶｆｂ与ＳｉＯ２膜厚ｄｏｘ＾２成正比。由Ｐ型硅为衬底或掺氯氧化的ＳｉＯ２－Ｓｉ结构对电子辐射较敏感;而由磷处理或干Ｎ２热退火的ＳｉＯ２－Ｓｉ结构能有效地降低对电子辐射的敏感性。     

顺丁烯二酸酐苯酚钾分子复合物的研究

人们早就注意到典型的嗜双烯化合物顺丁烯二酸杆是一个受电子体,它与某些给电子体如多甲基苯或二苯基多烯共熔,可生成有颜色的π-复合物(又叫分子复合物)。顺丁烯二酸酐的受电子作用,一般认为是由于直接连接于双键上的吸电基团?C=O,对烯基双键π电子的拉电子作用所造成的。因而根据路易斯(Lewis)酸碱理论,形成π-复合物的顺丁烯二酸酐是属于Lewis酸,又称π-酸。目前已知极强的π-酸四氰基乙烯     

聚丙烯腈改性碳纳米管复合材料的电性能

采用溶液聚合的方法制备聚丙烯腈,对聚丙烯腈进行热处理改性后,与碳纳米管共混制备复合材料.与未改性处理的复合材料相比,电导率提高了2个多数量级.用FTIR、Raman和XPS等方法进行研究,结果表明聚丙烯腈经热处理改性后,部分腈基(—C=N)转变为亚胺基(-C=N),其链状结构向环状结构转化,MWNTs上的π电子与改性后聚丙烯腈的π电子之间形成强的π-π共轭,增强了改性聚丙烯腈与碳纳米管之间的相互作用,提高了复合材料的导电性能.     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的合成和性能研究

1-芘甲醛与2-甲基苯并噻唑在50%Na OH溶液的催化下,微波辐射反应5 min,缩合得产物1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯,通过核磁、红外、质谱和元素分析对其结构进行表征,测定了紫外光谱,同时通过热重曲线分析了热稳定性.结果表明,目标产物熔点大于200℃,热稳定性好,分子中推拉电子结构的大π共轭体系符合非线性光学性质表现要求,可作为潜在非线性光学材料得到应用.     

1,2,3-三氮杂苯-水低占据(π,π*)激发态氢键结构的CASSCF理论研究

用CASSCF方法,6-31G和6-31 G基函数分别对1,2,3-三氮杂苯和水形成1∶1复合物的基态与低占据1(π,π~*)激发态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物低占据1(π,π~*)激发态氢键结构类似基态氢键结构,水对单体低占据1(π,π~*)激发态的激发能无影响,计算结果不受基函数的影响.     

乙烯砜染料水解动力学及其反应机理的研究

合成了6个苯环上引入取代基的乙烯砜活性中间体,並与β-萘酚、N,N-二甲基苯胺偶合生成染料。采用薄层扫描法测定乙烯砜活性染料碱性水解前后的含量,得到其碱性水解的■一级反应速度常数在0.028—0.088 min~(-1)之间,利用Hückel分子轨道法进行理论计算,求得超离域因子,定域能,电子密度等理论指数,发现乙烯砜活性染料碱性水解速度常数的对数值与超离域因子S_(rn)值之间有较好的线性关系。探讨了其碱性水解反应的亲核加成反应机理,推测了决定反应速度的过渡态为部分π电子离域的结构:     

与DNA键联的激发态Cu（NACN）共振拉曼研究

用４００ｎｍ和４４５ｎｍ脉冲激光激发测量水溶铜卟啉（４－Ｎ－乙腈基－吡啶基铜卟啉）及其与小牛胸腺ＤＮＡ复合物的共振拉曼光谱。分析表明Ｃｕ（ＮＡＣＮ）与ＤＮＡ形成了电子激发态复合物。观察到除铜卟啉的谱带６和８外，７带也在它的低频区出现了代表形成激发态复合物的额外峰。激发态复合中铜卟啉骨架发生了较大畸变，而吡啶取代基团没有明显变化，并且激发态复合中卟啉核π电子与ＤＮＡπ电子之间产生了比基态时强得多的相互作用。     

含时的Blazars天体辐射研究

本文在研究Blazar天体辐射中同步辐射和逆康普顿散射起主导作用的两种辐射机制基础上,建立了有高能TeV辐射的Blazar天体的辐射模型.模型中包括辐射源中电子随能量分布及可输出辐射频率和对应的能流量.前者在给出光子谱指数、电子洛伦兹因子最值等参数后,可以得到电子随能量分布的数据;后者在前者的基础上,运用稳定的同步自康普顿模型中的相关公式——包括同步辐射和逆康普顿散射中发射因子和吸收因子的表达式,以及能流量的表达式来输出数据.如果我们推广这个模型到其他的Blazar天体,就可以确定这一类活动星系核的物理参数范围,对活动星系核的研究将起到很大的作用.     

具有分子内π-π作用的锌卟啉的分子识别研究

设计合成了具有分子内π－π作用的锌卟啉衍生物,分子力学和核磁实验结果都证明了这种分子内π－π作用的存在,碱基与卟啉环之间的π－π作用以及卟啉环中心的锌与碱基上Ｎ 之间的二级化学键降低了主体与客体氨基酸酯的结合能力．     

卤代苯及其硝基衍生物的硝化活性理论判别——(Ⅰ)四种判据的应用和比

运用HMO法对卤化苯及其硝基衍生物的电子结构进行系统的校正计算和研究。应用π电荷密度、π轨道可极化率和前线电荷密度等电子结构参数,判别本系列多种化合物的硝化活性。提出简化的“离域作用能”判据,当用于判别本系列硝化活性时,与实验事实符合较好。     

含P_3H_3的π-hole磷键作用及取代效应的理论研究

采用量子化学计算方法,在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对P_3H_3…NCX(X=H,F,Cl,Br,CN,CF_3,OH,CH_3,NH_2,OCH_3)π-hole磷键作用的性质以及取代基的影响进行了理论研究,分析了复合物的稳定结构、相互作用的强度、电子给体和电子受体间的轨道作用及电子密度拓扑性质等.研究表明,P_3H_3与NCX间的π-hole磷键作用为闭壳层非共价相互作用;色散和静电作用占主导地位,极化作用较小.NCX中不同取代基对氮原子上的静电势产生较大影响,进而改变了π-hole磷键作用的强度;较强的吸电子基(CN,CF_3,F)减弱了π-hole磷键作用强度,给电子基(OH,CH_3,OCH_3,NH_2)增加了相互作用的强度.复合物P_3H_3…NCOH中由于存在很强的LP(P)→BD*(O—H)的轨道作用,分子间相互作用强度明显增加.     

总π能及前沿轨道能级的近似计算

在共轭分子的结构与性能的研究中,π电子总能量的数值有重要意义,为要获得总π能,须通过解相应分子的久期方程,由占据轨道能量的总和而求得,这对于复杂分子常不是太简单的,为此而提出总π能的近似计算方法,这是将全部占据轨道的能量和向Legendre多项式展开作各级近似计算.这样的做法只适用于偶电子分子;对于正离子、负离子以及非交替烃自由基,在计算总π能时还需知道前沿轨道HOMO的能级.     

C36富勒烯氮杂环衍生物的分子第一超极化率理论研究

利用HF/3-21G方法对18种C36富勒烯氮杂环衍生物进行了结构优化,并通过频率分析考察了优化的结构是否稳定.利用CPHF/3-21G方法计算了体系的第一超极化率及其它物理性质.计算结果表明,设计的分子属于一维电荷转移体系,然而,其性质与传统的D-π-A体系的性质有许多差异.取代基R为吸电子基以及体系较小的能隙能有效地提高体系的第一超极化率.本文设计的C36氮杂环衍生物的β/λmax较大,是一类非线性光学响应强且透光性好的新型非线性光学材料.