自组装纳米模体

自组装已成为纳米技术制造工具系列中的一种关键性方法。在纳米领域中探索的科学家和工程师推断，与构成雪花同样类型的力——其自然的推斥吸引促使分子形成复杂的形状——可建构出有用的结构，比方说医疗器械或电芯片元件。但至今为止，大部分的纳米结构自组装研究只能在大学实验室演示。     

2022年纳米颗粒精确自组装热点回眸

构筑具有特定功能的复杂物质是纳米颗粒自组装的重要目标之一。聚焦于纳米颗粒自组装的基本原则,讨论了纳米粒子间的相互作用力驱动自组装具有理想性能的纳米结构和材料,精确制备从零维到三维的高质量结构,如胶体分子、纳米链、胶体晶体和光子晶体等;回顾了2022年纳米颗粒组装体在传感、光电器件、显示、药物递送和生物医疗诊断领域所取得的重要进展,并提出了该领域在构筑新物质方面面临的挑战。     

自组装纳米粒子在肿瘤诊疗中的研究进展

目前,肿瘤治疗手段呈现智能化、多样化和个性化等特征,但所使用的诊疗试剂常因水溶性、靶向性、稳定性以及多药耐药性等问题限制了它们在临床上的治疗效果。为弥补这些不足,纳米技术在生物医疗领域的应用被广泛研究。利用超分子自组装技术制备的纳米粒子最令人瞩目且具有独特优势,其中尺寸均一、易于合成、功能多样且可调、可功能导向设计的纳米药物,可用于提高肿瘤疗效。基于自组装前驱分子类型,本文从单组分、双组分和多组分等方面介绍自组装纳米粒子在肿瘤诊疗中的研究进展,讨论每一类材料的功能应用与设计思路。最后,阐述了自组装纳米粒子面临的相关挑战与机遇。     

土壤中无机纳米微粒的自组装行为研究

采用超声波分散和离心分离的方法分离出土壤无机纳米微粒.通过透射电镜观察发现土壤中无机纳米微粒的形态主要有圆球状、片状、柱状、锥状、核状,并且不同形态的纳米微粒由溶胶向非溶胶状态转化时呈线性凝聚.通过原子力显微镜观察发现,组装团聚是土壤团聚体形成的真正机制.土壤无机纳米微粒在矿物表面和气液界面能发生自组装作用,土壤无机纳米微粒在矿物表面的自组装行为与矿物表面的特性有关,在活化矿物表面容易发生自组装反应,而非活化矿物表面则不容易发生反应,活化矿物表面的自组装与气液界面的组装作用非常相似.     

聚乙二醇接枝改性壳聚糖自组装纳米胶束的研究

利用聚乙二醇单甲醚（mPEG）对壳聚糖进行接枝改性,制得具有两亲性的接枝改性壳聚糖（mPEG-g-CS）衍生物,并通过自组装制得mPEG-g-CS纳米胶束.研究结果表明,在甲醛的作用下,mPEG与壳聚糖的-NH2发生了接枝反应获得取代度为27.4％的mPEG-g-CS样品,所得的mPEG-g-CS样品的结晶性与热稳定性均比壳聚糖弱.通过芘荧光探针分析发现,当mPEG-g-CS的浓度达到临界胶束浓度（CMC,0.014 mg/mL）,mPEG-g-CS分子自聚集成纳米胶束,且随着其浓度的增大,其自组装纳米胶束的粒径及其分布呈指数增加.     

金纳米粒子在聚合物微球上的自组装

本文在不添加任何稳定剂的情况下利用蒸馏沉淀聚合法,合成了表面带有大量活性羟基的聚合物微球。所得到的微球通过丙烯酰氯酯化其表面的羟基引入碳碳双键,然后在pH=10-11的条件下在双键加成硫化氢从而成功制备了单分散的表面带疏基的聚合物微球。利用疏基和Au之间强的相互作用,将金纳米粒子自组装与微球表面。     

PdCu二元合金纳米晶体的合成及其自组装

采用胶体合成的方法,在十八烯、油胺的存在下,以1,2-十六烷基二醇作为还原剂直接还原乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钯的混合物,得到高质量的PdCu合金纳米晶体.所合成的PdCu纳米晶体能够分散在正己烷或甲苯中形成稳定的胶体溶液,通过缓慢地蒸发溶剂,纳米晶体能够在基底上自组装成长程有序的二维(2D)超晶格.考察了反应温度对纳米晶体尺寸的影响,以及胶体溶液的浓度和溶剂的蒸发速率对自组装过程的影响,并采用X线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(FE-SEM)对所得纳米晶体及其自组装超晶格进行表征.结果表明:反应温度越高,PdCu纳米晶体的尺寸越小.240℃下,平均粒径为(3.9±0.2) nm;200 ℃下,平均粒径为(5.9±0.5) nm.超晶格中,PdCu纳米晶体是以六方密堆积(hcp)的方式排列.     

金纳米颗粒自组装膜的制备及其性能

采用一种简单的两步两相法合成了单分散性十二硫醇包裹金纳米颗粒（DDT AuNPs,直径约为10 nm）,以硅片、玻璃片等为基底,利用浸渍提拉法制备了金纳米颗粒(AuNPs)自组装膜.通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外 可见光（UV-vis）光谱等表征手段研究了自组装膜的表面形貌以及表面等离子体共振特征,以一氧化碳（CO）低温氧化做为模型反应研究了其催化性能.研究表明,利用该方法制备的AuNPs自组装薄膜具有表面等离子体共振性能,有望被用于化学和生物传感方面.同时,这种薄膜在催化领域具有潜在的应用前景.     

一维β-FeOOH的制备及其自组装

以FeCl3·6H2O水溶液为前驱体,通过恒温水浴水解、表面活性剂组装和水热法强迫水解两种方法制备出了两种不同形态的β-FeOOH纳米棒自组装聚集体.采用XRD、FTIR和SEM等对产品的结构和形态进行了表征.实验表明:产品为结晶性良好的四方相结构,以一维的纳米棒自组装而成的有序聚集体.并讨论了表面活性剂的浓度和反应温度对纳米粒子组装的影响.     

溶剂稳定的钯纳米颗粒自组装体的控制合成

以甲基异丁酮为溶剂,在少量乙二醇和KOH存在下,乙酸钯经微波辐照加热60 s可以得到溶剂稳定的海胆状Pd纳米颗粒自组装体,颗粒平均粒径较小,大小均匀,分散性好.产物用透射电子显微镜(TEM),X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线粉末衍射(XRD)进行了表征.     

纳米粒子嫁接嵌段共聚物体系的自组装模拟研究

基于非格点模型,结合自洽场理论中的能量表达式,运用蒙特卡洛模拟方法对嫁接有嵌段共聚物的纳米粒子进行自组装模拟研究。每一个纳米粒子表面上嫁接有多条相同性质的AB嵌段共聚物,其中组分之间存在一定的相互作用。通过改变组分之间的相互作用来对纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装结构进行研究。通过模拟发现:当一个纳米粒子-嵌段共聚物体系只存在A-B组分相互排斥作用时,其纳米粒子-嵌段共聚物中的A组分与B组分相分离,若同时还存在A-A(B-B)组分相互吸引作用时,其A-A(B-B)组分会相融合。同时还发现随着纳米粒子表面上的嵌段共聚物数量的减少,其嵌段共聚物黏附在纳米粒子表面的现象越明显。还研究了两个纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装模拟,并对其体系受两个纳米粒子之间距离的影响进行了研究。通过上述研究模拟发现,纳米粒子-嵌段共聚物的相结构以及其"最适"稳定态受组分之间的相互作用势和纳米粒子之间的距离的影响。     

多孔阳极氧化铝六方纳米孔阵列的自组装生长研究

以草酸为电解液,采用两步阳极氧化工艺,自组装生长纳米孔氧化铝膜,在一个微米范围内获得六方纳米孔阵列．采用原子力显微镜观察不同氧化阶段的氧化铝膜表面的形貌变化和相应阻挡层的结构信息,并利用X射线衍射分析氧化铝膜的结构．研究结果表明,通过改变电解液浓度、氧化电压和氧化时间可有效控制孔的形核和生长,氧化铝膜呈非晶态结构．     

钕掺杂钛酸铋自组装纳米颗粒的制备和微结构分析

作者在铂衬底上以旋涂不同浓度前驱体溶液,再经烘烤后退火的方法制备了一系列钕掺杂的钛酸铋自组装纳米颗粒.研究了Pt/Ti/Si O2/Si衬底的形貌随退火时间的变化,并确定了合理的制样退火时间.所制备的形貌理想的分立颗粒高度约20～25nm,宽度约100～150nm.通过X射线衍射发现,前驱体溶液的浓度越低,得到纯钙钛矿相所需的铋元素过量比越大.     

分子链构象转变对聚肽接枝共聚物自组装行为的影响

通过将乙醇加入聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG)-聚乙二醇(PEG)接枝共聚物(PBLG-g-PEG)的有机溶液中制备了聚合物胶束。运用透射电子显微镜(TEM)、粘度法、动态光散射(DLS)、核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)等手段研究了PBLG分子链构象转变对PBLG-g-PEG共聚物自组装行为的影响。研究结果表明:聚肽接枝共聚物能够在乙醇中自组装形成胶束,三氟醋酸(TFA)的加入不但改变了共聚物中PBLG链段的分子链构象,提高了形成胶束的临界胶束浓度,而且还改变了聚集态的形貌。     

静电自组装制备坡缕石负载纳米TiO2光催化材料

为了实现纳米TiO2的固定化负载,提高材料的光催化性能,选用1维孔结构的坡缕石矿物为载体,以TiCl4为钛源,采用静电自组装方法制备了坡缕石负载纳米TiO2光催化材料.采用XRD(X射线衍射分析)、FT-IR(傅立叶变换红外谱仪)和SEM(扫描电镜)对材料进行分析和表征,采用甲基橙染料评价材料的光催化性能.重点考察了焙烧温度和硅烷偶联剂用量等对材料结构和性能的影响.研究表明:坡缕石负载纳米TiO2复合材料对甲基橙染料具有吸附与光催化的协同作用,采用静电自组装方法可有效提高材料的光催化性能和循环利用性能.     

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节

运用简单的"one-step"法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)卟啉(Ⅰ),Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉(Ⅱ)和Meso-5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉(Ⅲ)组装成有机纳米聚集体。利用多种表征手段系统研究化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)在水溶液中的自组装性质。结果表明,在自组装过程中,3种卟啉分子均形成J型聚集体,从化合物(Ⅰ),(Ⅱ)到(Ⅲ),随着卟啉Meso位取代基供电子能力依次下降,分子间相互作用程度减弱,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带。这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌。     

面向组织工程的多细胞结构三维自组装成形方法的研究进展

多细胞结构是由细胞群体构成的有机体,其体外构建对于组织工程和再生医学的发展具有重要的基础意义。利用细胞自身的自组织特性构建三维(3D)多细胞结构正成为生物制造和组织再生的一种重要途径,并受到越来越多的关注。对三维多细胞结构的自组装式构建与调控的相关基础研究及关键技术进行了综述及分析,主要涉及凝胶内3D细胞培养、多细胞结构可控形成,及其与图灵反应-扩散机制的联系等方面的研究工作。为进一步研究多细胞3D自组装机理,使得该自组装过程可控,且满足同时调控外部施加和细胞自身分泌的作用因子的浓度梯度分布的需求,提出对内部结构特征梯度化的3D凝胶体内细胞3D自组装模型进行研究,以推进三维多细胞结构及组织前体形成的理性调控技术。     

RAFT分散聚合诱导自组装制备PDMAs-PSx嵌段共聚物纳米颗粒

可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer, RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly, PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段. 以苯乙烯(styrene, St)为分散聚合的单体, PDMA可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer,RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段.以苯乙烯(styrene,St)为分散聚合的单体,PDMA_(23)和PDMA_(38)为大分子链转移剂(chain transfer agent,CTA),乙醇为溶剂,在70℃下探究了纳米颗粒的形貌随不同聚合度(degree of ploymerizations,DPs)的转变情况.由实验结果可知:以PDMA_(23)为链转移剂,可调控苯乙烯的聚合度,得到球、虫、囊泡、复合囊泡等形貌;以PDMA_(38)为链转移剂,可在较宽的聚合度范围内得到均匀的球形纳米颗粒.     

基于自组装纳米颗粒探针的全错位排列问题的DNA计算模型

全错位排列问题是组合数学中的一类重要问题,可转化为范式的形式,利用自组装纳米颗粒探针对满足性问题进行求解。将纳米金颗粒和DNA序列进行结合,形成纳米金颗粒探针的识别区,并且成拱形结构。当识别区与其补链发生杂交反应时,拱形结构打开并发出荧光,从而给出了全错位排列问题的一种新的DNA计算模型。与传统的DNA计算模型不同,本文将纳米技术和DNA计算理论相结合。