SO_2氧化的液相催化理论

有别于通常用经典的多相催化理论研究SO_2在工业钒催化剂上的氧化过程,本文从分析无载体钒催化剂活性组分中的反应动力学和吸收动力学入手,论述了两种典型的SO_2氧化液膜模型结构,初步提出了SO_2氧化液相催化理论的基本构成。最后谈及液相催化理论中几个值得进一步探讨的问题,为进而研究液相活性组分分散于多孔载体上所形成的催化剂的扩散和反应动力学并推导其定量关系式提供了理论准备。     

V_2O_5/TiO_2催化剂上NH_4HSO_4形成机理研究

基于商用V_2O_5/TiO_2催化剂,通过模拟SCR脱硝试验装置的宏观试验及原位傅里叶变换红外的微观分析手段,对SO_2催化氧化机理及硫酸氢铵(ABS)的形成机理进行了研究。结果表明,SO_2吸附在催化剂表面后先与V~(5+)—OH基团反应生成了金属硫酸盐中间产物(VOSO_4),继而转化为SO_3,O_2与温度都对该反应有促进作用。催化剂上ABS生成主要有2种机理:一是由吸附态NH_3与气相或弱吸附态SO_2反应生成;二是由金属硫酸盐(VOSO_4)与气相NH_3直接反应生成。催化剂上ABS大约在200℃生成,在450℃分解,且NO能与ABS中的NH_4~+反应而促进其分解,但此反应与脱硝反应共存且为竞争关系。     

SO_2对燃煤电厂选择催化还原脱硝催化剂性能的影响

对SO_2影响燃煤电厂选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)脱硝催化剂的性能进行研究。利用中试装置对新鲜和在运的18×18孔SCR脱硝催化剂进行工艺性能评价;同时对催化剂理化特性进行表征。结果发现:SO_2对新催化剂的影响具有两面性。老化过程前期,不断吸附于催化剂表面的SO3增加了酸性位数量,提高了脱硝效率;老化过程后期,吸附的SO_3含量达到"饱和"状态以及SCR反应所需的V~(5+)减少,SO_2的负作用开始凸显。随着运行时间增加,催化剂表面不断累积硫酸盐物种,催化剂的部分活性位被遮蔽,比表面积和孔容不断减小,脱硝效率开始下降,下降的速度与硫酸盐的累积速度成正比。     

受液相扩散影响的SO_2催化氧化动力学

本文从动力学实验入手,探讨了K-V催化剂活性组分熔盐中的SO_2氧化本征动力学方程、液相扩散模型、影响液相效率的因素等问题。最后提出包含液相效率因子的SO_2催化氧化拟本征动力学方程;该方程可作为SO_2转化器最佳化的动力学依据。     

SO_4~(2-)/Au-TiO_2催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯

采用光还原沉积法制备了SO_4~(2-)/Au-TiO_2催化剂,考察了其在丙二醇单甲醚乙酸酯合成反应中的催化活性。用XRD对催化剂结构进行了表征,结果显示催化剂经过酸化后的晶体结构并没有发生改变,Au颗粒均匀地分散在TiO_2表面。使用SO_4~(2-)/Au-TiO_2催化剂,以合成丙二醇单甲醚乙酸酯为探针反应,研究了反应温度、酸醚物质的量比、催化剂用量对反应平衡转化率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为反应温度413 K,酸醚物质的量比3:1,催化剂用量3%(w)。     

固体三氧化硫制备的改进和体会

接触法生产H_2SO_4和固体SO_3的制备,是现行统编高一教材的一个课堂演示实验。过去介绍这方面的资料和经验以及具体的方法也很多,笔者都分别进行过实验,总的体会是,SO_2通过催化氧化成SO_3完全可靠,但如何将SO_2通过催化剂氧化制成固体SO_3困难很大。笔者对如何制得固体SO_3,曾在反应气体的制备、纯度和储存,催化剂的选     

SLPC模型的效率因子的一维解及其在催化反应两段式机理中的渐近解

本文在文献[1]初步提出SO_2氧化液相催化理论基本构成的基础上,根据Rony、Villadscn对于一般SLPC的有关研究,对SLPC模型的效率因子E_L进行了更为详尽的数学推导。在得到E_L的一维解后,就SLPC液相中反应组分和活性组分在扩散的同时还具有多段基元催化反应的一般情况,给E_L的精确数值解提供了基本方程和条件。并以SO_2在SLP钒催化剂上氧化过程可能存在的两段式机理为例,说细推导了E_L在某些特定条件下的渐近解。最后计算了液相扩散将发生剧烈影响时的临界膜厚。进一步讨论了SO_2氧化液相催化理论中的某些问题。     

燃煤电厂砷中毒SCR脱硝催化剂再生技术研究

对燃煤电厂砷中毒SCR(Selective Catalytic Reduction:SCR)脱硝催化剂中毒机理及砷中毒催化剂再生技术进行了研究,提出了砷中毒催化剂中毒机理及我国燃煤电厂砷中毒SCR催化剂再生的影响因素。研究表明:催化剂砷中毒主要由烟气中的As_2O_3(g)引起,As_2O_3(g)扩散进入催化剂,吸附于催化剂的V~(5+)-OH及Ti~(4+)-OH吸附酸性位上并发生反应,其生成物占据原催化剂的活性位,从而导致催化剂中毒;通过对砷中毒催化剂进行再生实验发现,酸性清洗液对砷中毒催化剂活性恢复效果明显,用浓度5%的H_2SO_4同时结合活性负载物及高温煅烧对砷中毒催化剂进行处理,既保证了低的V浸出率,活性恢复到新催化剂的98%左右。最后,对燃煤电厂催化剂砷中毒的预防措施进行了总结。     

酯化反应中SO_4~(2-)/氧化物固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2-)/氧化物型固体超强酸催化剂在酯化反应中表现出较高的催化活性和重复使用性能,且该催化剂具有易于与产物分离、不腐蚀设备、绿色环保等优点,因此,近年来在工业生产中受到越来越多的关注。简述了固体超强酸的成酸机制及催化反应机制,简要概述了近年来国内外几种SO_4~(2-)/氧化物型固体超强酸催化剂在酯化反应中的研究进展,并对催化剂的制备、相关理论探索、工业应用研究方面进行了展望。     

不同载体的固体酸催化剂对糠醛渣水解制乙酰丙酸催化性能的影响

首先用一步法合成了一种介孔分子筛,然后分别以常规微孔分子筛ZSM-5、介孔分子筛SBA-15以及自制分子筛为载体制备了三种不同载体负载的TiO_2/SO_4~(2-)固体酸催化剂.以糠醛渣为原料,研究了三种不同载体负载的TiO_2/SO_4~(2-)固体酸催化剂对纤维素水解制乙酰丙酸催化性能的影响,在相同的反应条件下自制载体负载的TiO_2/SO_4~(2-)催化剂显示了较好的催化性能.在优化的反应条件下,反应温度在220℃、反应时间60 min、固体酸用量10%左右、液固比15∶1,自制载体催化剂乙酰丙酸收率可以达到72.3%.     

硫酸铁水合物催化取代乙酸与乙醇酯化反应的活化能

本文用Fe_2(SO_4)_3·7H_2O作催化剂,测出几种取代乙酸与乙醇反应的活化能E_α,实验发现活化能有如下线性关系: E-α=-2.303RTσ~*ρ~*-2.303RTbE_s E_0     

SO_2氧化用K-V催化剂低温活性的研究

本文提出“壳层钝化”模型,对 K-V 催化剂上 SO_2氧化反应“表现活化能”在低温下急剧增加的现象进行了数学描述。作者认为,低温下催化剂活性组分熔盐所析出的固相无活性化合物斑驳相问地分布于熔盐表面附近,对液相扩散的影响相当于液相表面存在厚度为ωδ的饨化壳层,大大增加了气相反应物的液相扩散阻力,致使催化剂低温活性急剧下降.用一维模型处理,建立了包含钝化因子ω的低温反应速度表达式.在400—500℃的温区,0.2—0.9的 SO_2转化率范围内,测定了排除内、外扩散影响的小颗粒催化剂样品上的氧化反应速度,并用“壳层钝化”模型同速度数据进行了关联。     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的内扩散效率因子

对于合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,选取CO和CO2加氢反应及甲醇脱水反应为关键反应,建立了以CO、CO2及二甲醚为关键组分的扩散-反应模型。在反应温度220~260℃、压力5 MPa、空速1 000~2 500 h-1的条件下,在内循环无梯度反应器中测定了合成气制二甲醚的宏观反应速率,并得到了关键组分内扩散效率因子。3种关键组分的内扩散效率因子均在0.11~0.64之间,说明内扩散对反应结果影响严重。使用正交配置法求解扩散-反应模型,计算得到的催化剂内扩散效率因子与实验值的相对误差绝对值的平均值在10%以内,说明该模型是适用的。讨论了催化剂内部关键组分的摩尔分数分布情况及温度对内扩散效率因子的影响。     

羧酸β-羟丙基酯的合成

本文考察了固体酸FeCl_2,AlCl_2,Fe_2(SO_4)_3,在羧酸与环氧化合物加成酯化反应的催化活性,并研究了反应的取向。用性质稳定的Fe_2(SO_4)_3为催化剂,合成了16种羧酸β-羟丙基酯,产率为50％～84％。     

SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

报道了以稀土改性固体超强酸SO_4~(2-)／TiO_2-MoO_3-La_2O_3为多相催化剂,通过丁酮和1,2-丙二醇为原料合成丁酮1,2-丙二醇缩酮,探讨了SO_4~(2-)／TiO_2-MoO_3-La_2O_3催化剂对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了原料量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响及催化剂重复使用性能。实验表明：在n(丁酮)：n(1,2-丙二醇)=1：1.2,催化剂用量为反应物料总质量的1.0％。环己烷为带水剂,反应时间1.0h的优化条件下,丁酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达76.4％,由此可见,SO_4~(2-)／TiO_2-MoO_3-La_2O_3是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的优良催化剂。     

阳离子交换树脂催化古龙酸甲酯的非均相动力学

以阳离子交换树脂H11为催化剂催化合成2-酮基-L-古龙酸甲酯。考察了催化剂的内外扩散、反应温度、反应物浓度配比、催化剂浓度对反应的影响,得到了最佳反应条件,反应最高产率可达到97％。还考察了催化剂的失活性,发现H11是一种理想的催化剂,连续反应4次都不影响催化效果。反应数据用Langmuir-Hinshel-wood模型拟合,通过验证反应模型符合反应原理,表面反应是关键的控速步骤,反应活化能为32kJ／mol。     

合成氨催化剂颗粒的多组分反应-扩散模型计算

基于合成氨反应,利用COMSOL软件建立催化剂颗粒三维多组分反应-扩散模型并进行了验证,模型验证结果与单组分扩散模型结果差距很小;不同形状催化剂的内表面利用率接近,可按照等比外表面积球体进行计算。基于反应器的不同位置对A301催化剂催化过程进行模拟,结果表明：温度、颗粒大小以及反应进程是影响催化剂内扩散效率因子的重要因素。不同反应阶段的扩散效应差异较大,在反应速率较快且内扩散阻滞大的初期,通过减小催化剂粒径提高其内扩散效率因子效果明显,催化剂粒径和内扩散效率因子几乎呈线性负相关关系;反应中后期由于接近化学平衡,催化剂内扩散效率因子可维持在0.95以上的较高水平,且反应对温度和颗粒大小变化不敏感,此时可选取较大粒径催化剂以降低床层压降。     

Cu-Al/MCM-41催化剂的改性及在环己醇脱水制环己烯中的应用

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,0.03 mol/LNaOH溶液为溶剂,采用水热晶化法直接合成分子筛MCM-41。此外,以共沉淀法合成了催化剂Cu-Al/MCM-41,经2 mol/L的H_2SO_4酸化后,制得负载固体超强酸SO_4~(2-)/Cu-Al/MCM-41催化剂,并用小角XRD、FT-IR、TG-DTA和SEM等手段对合成的催化剂进行了表征。通过环己醇脱水制备环己烯的反应,研究了催化剂的催化活性,结果表明催化剂SO_4~(2-)/Cu-Al/MCM-41为制备环己烯的一种优良催化剂,在175℃时环己烯的收率高达87%。     

二氧化硫水溶液光合成硫酸和放氢研究——紫外光辐照下的光化学和光催化反应

当用紫外光辐照在氙气氛中的SO_3~(2-)水溶液时,加或不加半导体催化剂TiO_2粉末,都能生成SO_4~(2-)和H_2。加TiO_2的体系:SO_3~(2-)水溶液的浓度以≤0.2N、pH=8—9时放H_2较多。辐照八小时内H_2的产量随时间增长而级性上升。同时产H_20.22毫克分子,SO_3~(2-)的氧化率为20.9％。在上述条件下,不加TiO_2的体系发生了光化学反应,而且效率高于光催化反应。不同pH条件下,无光催化剂,加TiO_2或pt/TiO_2三种体系中,微碱性溶液,以光化学反应效率高。而酸性溶液,pt/TiO_2体系以光催化反应效率高。     

二氧化硫在含鉀、鈉盐助催化剂的釩催化剂上的氧化动力学

早在1926年已知将硷金属盐加入钒催化剂中可显然增加其对二氧化硫氧化的催化活性.关于硷金属盐的助催化作用已有不少的研究工作.Frazer及Kirkpatrick发现K_2S_2O_7在钒催化剂的工作温度能溶解V_2O_5而生成熔盐.等对V_2O_5—K_2SO_4,V_2O_5—K_2S_2O_7体系的研究,等对V_2O_5—Na_2SO_4体系的研究,及Topsoe等对Rb,Cs,K,Na的焦硫酸盐与V_2O_5体系的研究都说明在工作温度时V_2O_5与以上盐类的体系已处于熔融状态.Topsoe等且认为其熔点降低是催化活性提高的原因。另一方面Neu mann等认为硷金属盐的作用是防止V_2O_5被SO_2还原为VOSO_4以致活性降低.发现钒钾催化剂在工作条件下可被SO_2还原.并认为这是钒钾催化剂的活性在450°突然降低,而使Arrhenius綫在450°左右发生破折的