甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.     

烷基的极性效应

本世纪二十年代物理学中的电子理论被引入有机化学的研究之后,对具有不同取代基的有机化合物分子在反应活性上的差别的原因得到了理论上的解释,并在三十年代逐渐形成了系统化的理论,即所谓极性效应(电子效应)。这个理论把分子中的取代基对该化合物的化学活性的影响归因于静电性和非静电性的两种电子效应,前者称为诱导效应,后者称为共轭效应     

共轭效应的类型及电子云移动的方向

共轭效应存在于共轭体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。共轭效应广泛存在于有机化合物之中,它的存在对有机化合物的性质往往起着主导作用。共轭效应的类型主要可归纳为以下三种：1π－π共轭效应π－π共轭效应是由于两个或多个π轨道互相交盖而引起的共轭效应。下列分子中均存在着π－π共轭效应。等。π－π共轭体系中的π键通常称为正常π键,其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数,相当多的共轭体系中的共轭…     

烷基的电子效应

本文对烷基的电子效应进行了全面系统地讨论。认为烷基静态的诱导效应为微弱的吸电子效应，而大多情况下烷基表现出的供电子的诱导效应是由分子环境或外界环境造成的。其共扼效应主要表现为δ－π、δ－Ｐ超共轭效应。     

[M(S-S)(N-N)]配合物分子内荷移跃迁性能及其影响因素研究

测量了新近合成的配合物[M(S-S)(N-N)]在溶剂吡啶、乙醇和氯仿中的电子吸收光谱,比较了二亚胺上不同取代基形成的镍配合物在DMSO和DMF中的电子吸收光谱.并从分子轨道理论角度探讨了这类配合物电子吸收光谱中主要谱带的电子跃迁特性.着重研究了标题配合物分子内配体间荷移跃迁吸收带(LL'CT)与配合物构型、中心离子、配体取代基电子效应和溶剂极性之间的内在本质关系.     

新型光引发剂的理论研究

用含时密度泛函方法对新型光引发剂BDPB紫外吸收进行了计算，从前线分子轨道，共轭效应和电子效应角度考察了BDPB相对于BDMB产生红移的原因，并分析了不同溶剂对BDMB和BDPB紫外吸收光谱的影响. 结果表明BDPB具有比BDMB更高的引发效率，是一种潜在的光引发剂. 虽然BDMB具有更好的共轭效应，但是BDPB中的哌啶基团比BDMB中的吗啉基团具有更强的供电子效应，这是产生红移根本原因，在羰基附近的苯环对位上引入强供电子基团有利于提高光引发剂的引发效率. 极性溶剂和非极性溶剂相比，极性溶剂使得光引发剂的最大吸收波长红移.     

酚类生物降解性的从头算和分子设计

运用ab initio HF方法对甲酚等18种酚类化合物进行几何优化，在此基础上对它们的电子效应、取代基空间位阻效应和最高占有轨道能量(EHOMO)进行了系统的计算，计算结果表明，酚类化合物主要由电子效应和空间效应决定，同时前线轨道能量也反映出其降解难易的大致顺序，结果与实验事实相一致。     

一些单取代吡啶的从头计算分子轨道方法的研究

当某个有机化合物分子中的氢原子被其它官能团取代以后,化合物的电子结构会产生变化,从而影响其物理、化学性质.这种取代基效应与取代基的种类及位置有关,往往是通过诱导、共轭和场效应实现的.研究取代基效应可以帮助我们深入了解化合物的结构与反应性能的关系,找出一些有用的规律.在本文中,我们用从头计算分子轨道方法对某些取代吡啶(取代基为胺基、甲基及氟原子)进行了研究.从计算得到的最高占有轨道能量     

关于诱导效应的二个问题

掌握有机化合物性质的一个重要关键,就是必须了解分子中各原子间的相互影响。这种影响归纳起来主要是电子效应和立体效应。电子效应主要包括诱导效应、共轭效应和场效应。前两种效应是讨论分子中原子间通过σ键或π键的传递而产生的影响,后者是讨论非键合原子间通过空间传递所产生的影     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

乙烯酮亚胺衍生物扭曲失共轭本质的理论研究

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了6个乙烯酮亚胺(Ketenimine)衍生物分子的平面构象,并优化得到它们的最低能量构象.结果表明,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻.C＝C＝N-基团上N的孤电子对与苯胺环π电子的共轭--n-π共轭,以及苯胺环对位上取代基的电子效应是很次要的因素.     

浅谈诱导效应与共轭效应

电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。所谓诱导效应是指在有机物分子中,由于电负性不同的原子或原子团的影响,使整个分子中成键电子云向某一方向移动,从而使分子发生极化的效应。所谓共轭效应是指由于形成共轭π键而引起的分子性质改变的效应,也称C效应。     

苯基电子效应

苯基是一个比较特殊的基团，环状共轭大π键的存在，与其它分子或基团相连时，即可分散正电苛表现为供电效应，也可分散负电荷表现为吸电效应，中通过实验事实，推导出苯基在不同环境中电子效应的表现规律。     

取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(V)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯((TPFC)MnⅤO)配合物与咪唑的轴向配位作用，以及无位取代的(TPFC)MnⅤO与轴向配体4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究。计算结果显示位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增大结合能，显著增强(TPFC)MnⅤO配合物轴向配位作用。通过自然键轨道(NBO)分析发现影响其轴向配位作用的主要因素是轴向配体上氮原子的孤对电子轨道LP(N)与锰原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道*(MnO)间的二级微扰稳定化能E(2)，取代基吸电子效应和轴向配体负离子效应均能导致E(2)值增大，显著增强(TPFC)MnⅤO的轴向配位作用。     

根据量子化学从头计算的结果探讨苯的芳香性的本质

用LEMAO-3G作为基函数集合,优选出苯分子的最佳调节因子组:ζ_(H1s)=1.26,ζ_(c1s)=1.0039,ζ_(c2σ)=1.1043,ζ(c2π)=1.00761.用此调节因子组计算得苯分子的总能量为-229.167274Hartrees,维里系数为1.00000.可较满意地符合量子力学基本原理的要求.所得各价轨道的能量与光电子能谱的实验数据基本相符,与Fischer Hjalmars和P.Siegbahn的很接近于Hartree-Fock极限的计算结果也颇为一致.但我们所用的基函数集合与他们所用的完全不同,而且简单得多.计算所得原子化能所占实验值的比例比由单纯“离域”观点计算的改进约17.6%.分析这些计算结果可得结论:苯分子的“芳香稳定性”的原因,不仅在于其环形共轭体系中诸轨道的“离域”效应,与之相对立而又与之紧密联系着的诸轨道的“收缩”或“定域”效应也起有十分重大的作用.并且σ-轨道的“离域”与“定域”在其中起有比π-轨道更为重要的作用当σ-轨道因“动能压力”的减小而发生程度很大的“收缩”(调节因子由1增大为1.1043)时,π轨道仅发生程度很小的“收缩”(调节因子由1仅增大为1.00761)而表现与σ-轨道相比较为弥散的状态.这一方面使得π-电子保留有较大的总能量,成为除π-轨道的“离域”效应外使π-电子具有较大的流动性因而能够很好地传递电子效应的另一个重要原因;另一方面,这却使得σ-电子的总能量降低得更多,因而使苯分子整体表现有较大的稳定性.我们认为这就是苯分子从总体看来较为稳定,但其π-电子却有较大的流动性的主要原因之所在.     

The Study on the Electronic Structure of the Compound N-(2′,4′,5′,-Trichloro) Phenyl-2- Hydroxyl-3,5,6-Trichlorobenzenesulfonamilide

使用半径验分子轨道计算得到了化合物Ｎ－（２′,４′,５′－三氯）苯基－２－羟基－３,５,６－三氯苯磺酰胺的一些电子性质,用分子力学程序ＭＭＰ２得到了该化合物的分子几何构型和稳定构象．计算时使用的参数取自对分子Ｎ－甲基甲基磺酰胺的ａｂｉ－ｎｉｔｉｏ计算研究和Ｘ－光晶体衍射结果．研究表明：原子Ｓ和Ｎ形成ｄ－ｐ配价键,通过此键,其电子进一步与两边的取代苯环共轭,ｄ－ｐ配价键对分子中的电子离域可能起着一个重要的桥梁作用．这种结构的分子,一方面将提高分子中Ｏ－Ｈ和Ｎ－Ｈ键上质子的酸性,另一方面将使不同构象之间的转换容易进行,该化合物作为药物易于与环境中的膜／水膜介面形成匹配的结构．这些因素均与它的杀虫活性有关     

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅰ）——反应位置选择性

用量子化学中半经验自治场分子轨道AMI方法全优化计算了合成CLT酸新工艺和老工艺中备反应物的分子几何构型和电子结构，发现用前线轨道理论可以很好地阐明各反应（磺化、氯化、溴化、氨化和硝化反应）的位置选择性；导出邻氯甲苯发生溴化反应时氯基的定位能力应大于甲基的结论．较好地解释了经典有机电子理论无法解释的实验事实。     

影响有机化合物酸碱强度的因素

主要从有机化合物的结构出发,分析和判断了电子效应、杂化方式及空间效应等因素对有机分子酸碱性的影响.     

大叶香茶菜庚素的电子结构与抗癌活性

采用MNDO方法在VAX8350计算机上对大叶香茶菜庚素进行了量子化学计算.给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键级.结果表明:抗癌活性区.a-亚甲基环茂戊酮结构中的部分原子组成了易接受电子的πLUMO轨道,当与受体接近时易在该区域发生亲核加成反应.     

基于分子轨道特征苏氨酸分子体系的电子激发类型

基于优化的右旋苏氨酸（R-Thr）分子结构, 在PBE0/def2-TZVP下, 用含时密度泛函理论（TDDFT）方法得到气相条件、 隐式H₂O和甲醇溶剂环境下R-Thr分子体系电子激发过程中激发态波函数的计算结果, 并通过指认分子轨道类型方法研究R-Thr分子体系价层电子的激发类型. 结果表明： 隐式溶剂环境比气相环境更适合研究R-Thr分子体系的电子激发特性; 分子轨道（MO）类型与Δr指数分析结果较理想, 大部分激发态的激发类型与激发模式指认吻合度较高.