一种新型丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的结构表征

采用具有f 轨道的稀土金属催化剂进行丁二烯(Bd)与苯乙烯(St)嵌段共聚得到丁苯共聚物。利用FTIR ,¹H NMR和¹³C-NMR和TEM分别对萃取均聚物后的共聚物进行微观结构、共聚物组成和微观形态的表征,利用GPC双检测(RI,UV)表征共聚物的相对分子质量、相对分子质量分布以及组成分布。实验结果表明:该共聚物为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物,丁二烯结构单元中顺-1,4摩尔分数为97.0%,苯乙烯结合量为21.8% (摩尔分数)。共聚物中聚丁二烯(PB)链段与聚苯乙烯 (PS)链段形成了微观相分离结构。     

纳米粒子嫁接嵌段共聚物体系的自组装模拟研究

基于非格点模型,结合自洽场理论中的能量表达式,运用蒙特卡洛模拟方法对嫁接有嵌段共聚物的纳米粒子进行自组装模拟研究。每一个纳米粒子表面上嫁接有多条相同性质的AB嵌段共聚物,其中组分之间存在一定的相互作用。通过改变组分之间的相互作用来对纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装结构进行研究。通过模拟发现:当一个纳米粒子-嵌段共聚物体系只存在A-B组分相互排斥作用时,其纳米粒子-嵌段共聚物中的A组分与B组分相分离,若同时还存在A-A(B-B)组分相互吸引作用时,其A-A(B-B)组分会相融合。同时还发现随着纳米粒子表面上的嵌段共聚物数量的减少,其嵌段共聚物黏附在纳米粒子表面的现象越明显。还研究了两个纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装模拟,并对其体系受两个纳米粒子之间距离的影响进行了研究。通过上述研究模拟发现,纳米粒子-嵌段共聚物的相结构以及其"最适"稳定态受组分之间的相互作用势和纳米粒子之间的距离的影响。     

线型三嵌段共聚物PSI-PIB-PSI的合成与性能

采用阴离子聚合方法,自制的双锂引发剂,环己烷为溶剂,两步法合成出线型三嵌段共聚物：苯乙烯异戊二烯无规共聚物-丁二烯异戊二烯共聚物-苯乙烯异戊二烯无规共聚物（PSI-PIB-PSI）。采用¹H-NMR研究了微观结构及共聚组成,透射电镜（TEM）观察了聚合物的形态,动态粘弹性仪(DMTA)对热机械性能进行了测试。结果表明：当四氢呋喃与活性中心锂的物质的量比（R值）为60时,可实现异戊二烯-苯乙烯(I-S)的无规共聚;TEM图表明聚合物PSI-PIB-PSI为两相结构,且随着苯乙烯（St）的含量的增加,相分离现象明显;当PIB/PSI的嵌段质量比为1/2,苯乙烯的质量分数为27%～28%时,该线型三嵌段共聚物具有最佳的综合力学性能。     

双亲三嵌段共聚物在溶液中自组装形态的模拟

利用模拟退火方法模拟了对称的双亲三嵌段共聚物在溶液中的自组装过程．研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于溶液中的三嵌段共聚物聚集体形态的影响;同时,对比了不同结构(ABA和BAB)三嵌段共聚物的自组装形态．模拟结果表明随着溶剂和疏水嵌段(B段)之间的相互作用(ε_(BS))的增加,共聚物自组装形态依次为球状、短柱状、柱状、短柱状、洋葱状．当溶剂和亲水嵌段(A段)之间的相互作用(ε_(AS))由-0．2变为0．0时,在较小的ε_(BS)值下出现上述胶束形态的转变．同时由模拟结果表明,与ABA相比,三嵌段共聚物BAB在较小的ε_(BS)值处出现上述胶束形态转变．     

双亲三嵌段共聚物在选择性稀溶液中自组装形态的模拟

用模拟退火方法模拟了BAB型双亲三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装过程.研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于稀溶液中的三嵌段共聚物聚集体形态的影响.模拟结果表明随着溶剂(S段)和疏水嵌段(B段)之间的相互作用(εBS)的增加,共聚物自组装形态依次为球状、球柱混合状、囊泡状、洋葱状.     

用杂化粒子场分子动力学模拟嵌段共聚物在本体中的自组装

用杂化粒子场分子动力学模拟方法模拟大体系（约56 nm）长时间(100 μs)的嵌段共聚物在本体中的自组装, 以避免小体系的有限尺寸效应. 通过调控嵌段共聚物中的嵌段数目、 嵌段比例及嵌段间的相互作用参数, 获得两嵌段共聚物和三嵌段共聚物在本体中的自组装结构. 结果表明, 模拟结果与自洽场理论、 Monte Carlo方法、 耗散粒子动力学方法的模拟结果一致.     

用杂化粒子场分子动力学模拟嵌段共聚物在本体中的自组装

用杂化粒子场分子动力学模拟方法模拟大体系（约56 nm）长时间(100 μs)的嵌段共聚物在本体中的自组装, 以避免小体系的有限尺寸效应. 通过调控嵌段共聚物中的嵌段数目、 嵌段比例及嵌段间的相互作用参数, 获得两嵌段共聚物和三嵌段共聚物在本体中的自组装结构. 结果表明, 模拟结果与自洽场理论、 Monte Carlo方法、 耗散粒子动力学方法的模拟结果一致.     

有机氨钙催化合成乙交酯ε-己内酯AB型嵌段共聚物

以有机配体氨钙为催化剂，采用分段加入聚合单体的方法，先合成具有活性的PCL，然后用PCL作为大分子引发剂，引发了乙交酯和ε-己内酯的开环聚合，形成了一系列乙交酯和ε-己内酯的AB型嵌段共聚物．用核磁、GPC、DSC及黏度法对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构．研究了嵌段共聚物的热力学性能和结晶性．     

线型ABC三嵌段共聚物体相结构的模拟

为了研究不同参数对线型ABC三嵌段共聚物熔体形态的影响,采用模拟退火方法,通过改变ABC三嵌段共聚物的模拟格子大小、各嵌段体积分数以及AC嵌段间的相互作用,模拟出多种三嵌段共聚物有序的体相结构,并与已有结果进行对比.研究结果表明:线型ABC三嵌段共聚物在本体中可以自组装得到层状相、层柱状相、双连通相、球状和穿孔层状相等有序结构.在对称三嵌段共聚物计算模拟中,固定嵌段总长度为24,当嵌段AC间相互作用力大小为1,嵌段B长度为5、6和9时,三嵌段共聚物分别呈双连通相、层状相和层柱状相;嵌段B的长度为8、10和12时,模拟体相结构均为层状相,且3种层状相的体相周期相差不大.在非对称三嵌段共聚物中,固定嵌段B的长度为4,当嵌段AC间的相互作用力大小为1,嵌段A的长度为9时,嵌段共聚物的模拟体相呈层中柱结构;当AC间相互作用力大小为10,嵌段A的长度取7时,嵌段共聚物的模拟体相呈穿孔层结构.     

新型嵌段共聚聚苯醚的制备与表征

在氧化偶联聚合反应基础上,以氯苯为溶剂,在铜催化剂作用下,以2,6-二甲基苯酚(DMP)和2,6-二苯基苯酚(DPP)为单体合成了3种不同比例的嵌段共聚物.对共聚物性能的表征结果表明:这种嵌段共聚物比DMP的均聚物(PDMPE)有更高的热稳定性,并保持了良好的溶解性及成膜性能;虽然嵌段聚合物和PDMPE一样为无定形结构,但通过引入结晶性的聚二苯基苯醚(PDPPE)链段,嵌段共聚物薄膜内可以形成通道式相分离;可能是由于PDPPE和PDMPE这两个嵌段的玻璃化转变温度(Tg)比较接近的缘故,嵌段共聚物只有一个Tg,且随着PDPPE含量增加而上升.     

ABA型液晶三嵌段共聚物的合成、微结构及介电性能研究

采用原子转移自由基聚合（ATRP）制备了一系列ABA型液晶三嵌段共聚物P11CBMAm-b-PDMSn-b-P11CBMAm,并研究其微观形态和介电性能。首先分别合成液晶前驱体11CBMA和大分子引发剂Br-PDMS-Br,然后以甲苯为溶剂、CuBr/HMTETA为催化剂,由Br-PDMS-Br引发11CBMA进行ATRP聚合。通过控制投料比,制备出一系列具有相同长度PDMS段（n=356）和不同长度液晶P11CBMA段（m=49,79,115）的样品。通过1H-NMR、GPC和DSC对样品进行表征,并利用热退火的方法促进其微观结构的形成。TEM结果显示,样品在经过退火后PDMS段聚集成球状结构;随着液晶段含量的增加,PDMS球状相的尺寸逐渐减少。嵌段共聚物的微观形态对材料的介电性能有很大的影响。退火后样品的介电常数明显高于均聚物PDMS和P11CBMA,这说明控制材料的微结构是提高材料介电常数的有效途径。     

甲基丙烯酸甲酯改性聚醚聚氨酯的结构形态与力学性能

采用同步法合成了聚氨酯(PU)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的线型共混物、嵌段共聚物和互穿高聚物(IPN)。凭藉力学性能测试、电镜观察和动态力学谱分析,研究了光固化、热固化、化学组成、物理结构等因素对体系力学性能、结构形态和粘弹行为的影响。结果表明:PU/PMMA是呈两相结构的部分相容体系,其中线型共混物伸长率最大,IPN强度最高,而嵌段共聚物的力学性能较差。此外,嵌段共聚物和IPN光固化体系形成的相畴结构均一,其抗张强度和伸长率明显高于热固化体系。聚合物的力学性能除了受化学结构影响以外,还与化学组成有关,随体系中PMMA含量和PU中硬链段含量增加,聚合物抗张强度升高,伸长率下降。     

Exploring the topological effect of linear and cyclic macroCTAs during polymerization-induced self-assembly (PISA)

Polymerization-induced self-assembly (PISA) is a robust strategy for the syntheses of block copolymer nano-objects with various morphologies. Although PISA has been extensively studied, the use of cyclic macromolecular chain transfer agents (macroCTAs) as the hydrophilic block has not been reported. We explored the effects of macroCTA topology on the polymerization kinetics and morphologies of block copolymer assemblies during reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) dispersion polymerization. To this end, linear and cyclic poly (ethylene oxide) (PEO) with 4-(4-cyanopentanoic acid) dithiobenzoate (CPADB) groups were synthesized and used as CTAs to mediate the RAFT polymerization of benzyl methacrylate (BzMA) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (PFSt) under PISA formulation. Interestingly, the nucleation period of the linear PEO is slightly shorter than that of its cyclic analog, and the cyclic hydrophilic segment leads to a delayed morphological transition during PISA.     

示差扫描量热法研究水性聚氨酯的微相分离

合成了一系列水性聚氨酯，考察了软段组成、二羟甲基丙酸(DMPA)含量及不同NCO／OH比值对产物微相分离的影响。实验结果表明：聚醚型水性聚氨酯的微相分离程度高于聚酯型水性聚氨酯。提高DMPA用量，软段玻璃化温度移向低温区，说明体系的微相分离程度加大。随着NCO／OH比值的增大，软段玻璃化温度也移向低温，软硬段的微相分离程度增大。     

热塑性聚氨酯弹性体的微相分离

研究热塑性聚氨酯弹性体的微相分离对提高其性能具有重要意义。聚氨酯弹性体的微相分离程度直接影响着弹性体的热性能及机械性能等 ,Krause理论对—(A-B)— n 型聚合物较为适用。文章综述了热塑性聚氨酯弹性体微相分离的理论、影响因素以及与主要性能的关系 ,介绍了微相分离研究的最新进展。     

苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的阴离子聚合及其表征

以正丁基锂为引发剂, 1 ,1-二苯基乙烯为戴帽剂, 2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基锂为络合剂, 在环己烷、四氢呋喃混合溶剂中, 采用阴离子聚合法, 于－70℃～－40℃合成了非极性-极性的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(S-B-MMA) ,并借用GPC、¹H-NMR、DSC、TEM、IR等仪器对共聚物进行了表征。结果表明, 所得产物具备较窄的分子量分布 (Mw/Mn<1.3) 及微观相分离结构。     

介观动力学模拟嵌段聚合物:形貌与动力学

用介观动力学方法对聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)类嵌段聚合物溶液进行模拟研究,由该方法可直接得到聚合物水溶液体系的三维不规则介观形貌与动力学演变过程。该文讨论聚合物溶液浓度及嵌段聚合物组成等因素对溶液介观形貌和体系性质的影响,聚合物溶液体系的动力学演变过程以及相互作用参数和聚合物组成对其影响。研究结果表明:随着溶液浓度、疏水组分的减少,体系的介观形貌逐渐从凝胶向胶束状态过渡;聚合物水溶液介观形貌的形成可分为两个阶段:溶液体系很快形成凝胶或胶束形貌并在此后相对较长的时段内形貌发生微变,使体系能量不断降低,趋向平衡状态;聚合物PPO组分的增多或相互作用参数的增加,疏水核越容易形成,介观相分离越快。     

三嵌段共聚物自组装结构的分子调控

 利用耗散粒子动力学方法研究三嵌段共聚物的链构型对其在本体中自组装行为产生的影响. 通过系统调节共聚物的链构型, 得到了形态各异的嵌段共聚物相态结构, 如规则层状结构、 小尺寸相区无规堆积结构以及扭曲阶梯状结构等. 为使体系总的自由能降低, 不同链构型的嵌段共聚物会自发产生各种有序相态结构.     

介观动力学模拟嵌段聚合物:形貌与动力学

用介观动力学方法对聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)类嵌段聚合物溶液进行了模拟研究,由该方法可直接得到聚合物水溶液体系的三维不规则介观形貌与动力学演变过程。该文讨论了聚合物溶液浓度及嵌段聚合物组成等因素对溶液介观形貌和体系性质的影响,讨论了聚合物溶液体系的动力学演变过程以及相互作用参数和聚合物组成对其影响。研究结果表明,随着溶液浓度、疏水组分的减少,体系的介观形貌逐渐从凝胶向胶束状态过渡;聚合物水溶液介观形貌的形成可分为两个阶段:溶液体系很快形成凝胶或胶束形貌并在此后相对较长的时段内形貌发生微变,使体系能量不断降低,趋向平衡状态;聚合物PPO组分的增多或相互作用参数的增加,疏水核越容易形成,介观相分离越快。