（CH2OH—CH2OH2）^＋异构化反应机理的量化研究

本文用ＭＮＤＯ方法全参数优化了反应物、产物和反应过渡态的几何构型，对反应途径进行了计算，从理论上论证了反应物和产物间异构化反应的机理，得到了最终产物为顺式产物的依据．     

OH+O3→HO2+O2反应机理的量子化学研究

用MP2方法（6－311＋＋G＊）研究了OH自由基与臭氧反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对中间体和过渡态进行了确认，同时进行了零点能（ZPE）校正，研究结果表明：OH自由基与臭氧反应仅有一条反应通道，表现为亲电反应特征，且为放热反应。     

CH2O与H反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(3df,3pd)基组水平上研究了CH20与H自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对CH20与H的反应机理的研究结果看,CH20与H原子反应为3条反应通道多步反应过程,cH20与H原子反应的主要反应通道是CH20 →H→TS6→CHO H2,其主要产物是自由基CHO和H2,与实验结果吻合．     

Si2H4 →Si2H2 H2小分子反应的理论研究

本文在UHF/6-31G(d)水平上,优化了Si2H4 →Si2H2 H2小分子反应的反应物、产物及其过渡态的几何构型;同时用高斯计算程序,得到了该反应的内禀反应坐标（IRC）,从而确定了反应的具体路径,并得到了该反应的活化能;最后运用对Mulliken电荷分布的方法确定了反应物和产物中的电荷分布特点。     

Br＋H2O反应机理的动力学理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)对Br原子与H2O分子的反应进行了研究．在B3LYP／6-311G^**水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型．通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算．对过渡态进行了确认，给出了各反应可能的反应途径．此外，利用经典过渡态理论(CTST)研究了该反应在258．15K～338．15K之间的速率常数变化．     

Br+H2O反应机理的动力学理论研究

用量子化学密度泛函理论( DFT )对Br原子与H2O分子的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,对过渡态进行了确认,给出了各反应可能的反应途径.此外,利用经典过渡态理论(CTST)研究了该反应在258.15K ～ 338.15K之间的速率常数变化.     

C2+C2H2→C4H2反应机理的密度泛函研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G水平上研究C2分子自由基与C2H2分子的反应机理。优化计算得到可能反应途径上的反应物、中间产物、过渡态和产物的几何结构,并通过频率振动分析对过渡态和中间产物进行了确认。结果表明,反应C2 C2H2→C4H2是多步骤的强放热反应。     

CH3—OH→CH2—H2O的反应途径及动态学计算

用从头算ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法计算ＣＨ３＋ＯＨ→ＣＨ２－Ｈ２Ｏ的反应途径，在此基础上计算沿反应途径的动态学性质及正则变分过滤态理论的速率常数，同时进行隧道效应的校正。结果表明，变分过滤态方法和隧道效应正对该反应体系效果明显，其中小曲率近似的隧道效应校正效果更好一些。     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在HF/6-31++G**水平研究了臭氧与CH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.用MP4/6-31++G**//HF/6-31++G**方法计算能量,同时进行零点能校正.研究结果表明CH与O3反应首先生成环状中间体HCO3,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成HCO和O2,该反应为强放热反应.     

D+CH4→CH3+HD反应的量子含时动力学研究

运用SVRT(semirigidvibratingrotortarget)模型[1 ] ,对反应D CH4 →CH3 HD进行了量子含时动力学研究 .计算结果表明 ,反应几率随平动能的变化曲线 ,呈现出显著的量子共振特性 .H -CH3的振动激发 ,极大地提高了反应几率 ,转动量子数j的增大 ,也会使反应几率有较大的提高 .结果表明 ,SVRT模型对于精确计算某些多原子分子间的反应碰撞 ,是十分有效的     

Zn2+诱导甘氨酸α-H和羧基H迁移的机理

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Zn2+对甘氨酸的作用机理.优化得到了8个中性复合体和3个两性复合体;最稳定的是两性的,结合能为863.28kJ/mol.分子内单键旋转导致中性构型转化;C—C和C—O键旋转的能垒范围分别为2.43～24.56和24.94～60.21kJ/mol.Zn2+导致甘氨酸的电子云向Zn2+偏移,活化了迁移质子所在的化学键.Zn2+既能诱导羧基H原子迁移到氨基上形成两性离子,又能诱导α-H迁移到Zn2+上形成两性离子,两过程都是无垒的.α-H迁移后甘氨酸形成离域π键,并且α-C带0.20正电荷,体系既可以发生加成反应,又可以发生亲核取代反应,甘氨酸的生物化学性质发生了重大变化;这一发现对生理学和病理学具有指导意义.最稳定中性构型Ⅱ转化为最稳定两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅳ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅶ-Ⅷ→Ⅶ→Ⅰ-Ⅶ→Ⅰ,该路径最高能垒为213.84kJ/mol.     

N++H2→NH++H反应机理的热力学研究

应用量子化学耦合簇理论CCSD和MP2方法对文[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第二个反应:N++H2→NH++H进行了热力学计算以及反应机理的分析研究.发现:(a)反应在Titan环境中不具有反应自发性,其转变温度为1797.6K,高于这个温度反应才有可能自发正向进行;(b)此反应的过渡态为线形,正反应活化能为118.833kJ.mol-1,在不同温度下,尤其是低温下反应的平衡常数很小;(c)由于此反应存在高的反应势垒,可以认为这6个链式反应不是在Titan大气的低温环境中自然合成N     

Ab initio研究3-羟基-2-亚膦基吡啶异构反应

在RHF/6 31G ,MP2 /6 31G ,RHF/6 311G和MP2 /6 311G水平上 ,对水分子作为催化剂参与下 3 羟基 2 亚膦基吡啶的异构化反应进行了研究 .计算所得Ea(RHF/6 31G) ,Ea(MP2 /6 31G) ,Ea(RHF/6 311G)和Ea(MP2 /6 311G)分别为 153.982 8,12 8.0 0 2 7,156 .96 19和 134.3916kJ·mol- 1,可见水分子作为催化剂参与下目标反应有较高的活化能 .     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

H_2SiS→H_2+SiS裂解反应速率常数的理论计算

利用经隧道效应修正的过渡态理论计算了H_2SiS→H_2+SiS裂解反应的速率常数,考察了非允许态效应和振动态一转动态耦合效应对该体系反应动力学的影响。本文研究结果为某些有机硅反应和大气反应提供了重要的理论参考数据。     

Ab Initio研究3-硝基-2-吡啶酮异构反应

在RHF 6 31G和MP2 6 31G水平上 ,对 3 硝基 2 吡啶酮的气相、水分子作催化剂参与的异构化反应进行了研究 .计算所得气相异构和水分子作为催化剂参与反应过程的活化能分别为 2 0 5.80 2 0 (RHF 6 31G) ,157.2 2 0 5(MP2 6 31G)和 83.2 550 (RHF 6 31G ) ,57.1355(MP2 6 31G)kJ·mol-1.     

α-氨基酸热分解环氧中间产物的从头算研究

用量子化学从头算方法在RHF／6-2lG水平上对四种氨基酸失去NH3以后的分子碎片进行了全优化计算，得到了四种氨基酸各自的环氧中间产物的几何构型．对计算所得的各环氧中间产物进行了振动分析，均无虚频，表明环氧中间产物的构型不是鞍点过渡态结构，而是稳定点结构，证明了文献[1]关于环氧中间产物的推断是正确的．     

O(3P)+CH4→CH3+OH反应的半刚性振转靶计算

运用半刚性振转靶(semirigid vibrating rotor target-SVRT)模型和含时波包法(TDWP method), 对O(3P)+CH4→CH3+OH反应体系进行了含时量子动力学计算, 给出了该体系对应于不同初始态的反应几率. 通过对j = 0时, v = 0, 1的反应几率的计算, 看出H-CH3的振动激发, 极大地提高了反应几率, 而反应阈能明显降低, 说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献. 而对于v = 0时, j = 0, 1, 2, 3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大, 也会使反应几率有较大的提高, 但反应阈能基本不变. 此外, 通过对j = 5时, K = 0-2, n = 0和j = 5时K = 2, n = 0-2的反应几率的计算, 研究和分析了该反应的空间立体效应.     

CIONO2与Br反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法（B3LYP），在6-31G＊水平上对CION02与Br反应进行了研究，计算了反应中各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能（ZPE）．计算得到各可能反应途径的过渡态．并经过内禀反应坐标分析加以证实．研究表明，存在如下三种可能的反应途径：Br＋CIONO2→BrCI＋N03，Br＋CIONO2→C10＋BrONO，Br＋CIONO2→BrOCI＋NO2，其中第一个反应捅措韵后廊涪化能垒最低，为2.33kJ/mol，是主反应通道。     

分子振动对H+NH3→NH2+H2反应的影响

运用半刚性振转靶(seminigid vibrating rotor target)模型和含时波包法对H NH3→NH2 H2反应体系进行了含时量子计算，给出了该反应的基态和振动态下的反应几率以及散射截面，并给出了体系的热速率常数。