负载型金属氧化物催化酯交换合成碳酸二甲酯

制备了多种以γ - Al2O3为载体的负载金属氧化物催化剂,考察其在由碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(ME)酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)中的催化活性,其中以K2 O/γ - Al2 O3催化活性较好.同时考察了负载量、催化剂用量、甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,最终确定最佳反应条件:催化剂为K2O/γ - Al2O3,甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为5,m(催化剂)∶m(甲醇)为1∶200,反应温度为65℃,反应时间为3h,在此条件下,碳酸二甲酯收率最佳为52.0％.     

新型铜络合催化剂用于羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（DMC）工艺，研究开发了新型铜络合催化剂，对搅拌速度、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂浓度等影响因素进行了讨论。结果表明，在搅拌速度大于750 r／min、反应压力3．5 MPa、反应温度100—110℃、反应时间4—6 h，催化剂质量浓度在每毫升MeOH为0．15 g的条件下，生成DMC的选择性大于97％，甲醇的转化率可达24％，催化剂可回收使用。     

CO2直接合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工原料,在工业、农业、医药等领域得到广泛的应用。DMC的合成方法有多种,其中氧化羰基化法、酯交换法已经工业化,但由于各自的缺点,限制了其规模化。近年来,研究比较多的也是公认最绿色环保的合成方法是用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯。着重介绍了这种方法所应用的催化剂及其催化机理研究进展,并对催化剂的作用机理、助催化剂、吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。     

以高分子金属络合物为催化剂从CO2合成DMC的研究

制备了PAA-AM-Mn高分子金属络合物,以此为催化剂,在环氧氯丙烷存在下,由甲醇和二氧化碳在热压下反应合成碳酸二甲酯.研究了配位体配比、金属离子对催化剂活性的影响,并研究了反应物甲醇与环氧氯丙烷配比及催化剂用量对DMC产率的影响.     

稀土金属氧化物氨合成催化剂的研究

本工作是探索稀土金属氧化物的氨合成铁系傒化剂的催化活性。稀土氧化物和氧化钾促进的催化剂比氧化铝和氧化钾二促进催化剂的氨合成活性高。这种行为不仅在常压而且在高压下都已经观察到。氨合成反应的催化活性随稀土金属原子序数而改变。可以预期,稀土金属氧化物作为氨合成铁系催化剂的一种促进剂,在工业上是很有潜力的。     

NO在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理

研究了γ- Al2 O3负载的金属氧化物催化剂对 NO催化氧化性能。实验发现 ,30 0°C下催化剂活性顺序为 Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn,P-型金属氧化物对 NO的氧化活性较强。对 Mn O2这种具有代表性的 P-型金属氧化物催化剂 ,提出了其 NO催化氧化的反应机理和动力学模型。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具有成本低、收率高、三废排放少等优点,本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能,并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的制备及改性方向进行展望.     

固体碱催化剂KF/Al2O3催化合成乙二醇丁醚

针对乙二醇丁醚合成中传统催化剂产物后处理工艺复杂、污染环境等缺点,采用浸渍法制备KF/Al2O3负载型固体碱催化剂,催化环氧乙烷(EO)与丁醇反应合成乙二醇丁醚.考察了催化剂前驱体/载体比例、焙烧温度对催化性能的影响.结果表明氟化钾(KF)负载量为30%,焙烧温度为600℃时,催化剂时EO和丁醇反应催化活性最高.对催化剂进行了XRD表征,并采用Hammett指示剂法测定了催化剂的碱强度:pKa＞9.3的总碱量为3.0mmol/g催化剂,碱强度(H_)≥18.4,属中等碱强度催化剂.KF/Al2O3固体碱催化剂用于催化合成乙二醇丁醚最佳工艺条件为:反应温度110℃,反应压力0.20～0.30 MPa,催化剂用量为0.5%(m/m),n(BuOH)∶n(EO)为5∶1,反应时间100～120 min,EO转化率达99.47%.     

多维度纳米三元过渡金属氧化物用于双功能电解水制氢催化剂

由于低廉的成本、简易的制备方法和优异的电化学性能,过渡金属氧化物被认为是一种有前景的碱性电解水制氢催化剂,但其形貌的电化学性能研究目前尚少。本文设计了一种多维度（一维、二维）齿轮形貌的纳米过渡金属氧化物碱性电解水制氢催化剂（NF/NCFO-g）。在1M KOH溶液、100 mA cm^-2电流密度的条件下,NF/NCFO-g展现出了0.23 V的阳极过电位和0.29 V的阴极过电位,以及196 mV dec^-1（阳极）和233 mV dec^-1（阴极）的Tafel斜率,优于一维纳米针状结构（NF/NCFO-n）和二维纳米片状结构（NF/NCFO-s）催化剂。NF/NCFO-g具备优异的电催化性能得益于一维纳米针的“顶端优势”和二维片状结构的表面电荷效应的协同作用。“顶端优势”使得电荷大量聚集在尖端处,从而压缩了内层电容宽度,而二维表面电荷有助于形成更多的氧空位活性位点,进而优化过渡态的反应能量。此外,在高电流密度下,一维纳米针结构能够增强亲水性而减小气泡半径,从而加速了气泡的释放。     

环境友好型脱硫醇催化剂的研制

在脱硫醇反应中采用微波分散MgO的方法制备固体碱以替代传统工艺中的液体碱。通过甲醇助剂的使用可以明显地提高催化剂的活性和寿命。研究表明，催化剂性能的提高和甲醇改善催化剂表面的浸润状况，与促进磺化酞菁钴在水相中的分散有关。     

尿素甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的新方法

研究了以尿素和甲醇为主要原料，用含甲氧基金属有机催化剂和高沸点供电子型溶剂合成碳酸二甲酯的新方法。结果表明，该反应的最优条件为：甲醇与尿素进料比为2，4（物质的量之比），溶剂与尿素质量比为1．0，催化剂用量为0.1mol／L，反应温度为165～175℃，反应压力小于2．0MPa，甲醇补充流速为4mL／min，反应时间为10h。在最优反应条件下，碳酸二甲酯收率超过80％。与已有的碳酸二甲酯合成方法相比，该方法具有转化率高、成本低、不腐蚀设备、工艺路线简单等优点。     

尿素甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的新方法

研究了以尿素和甲醇为主要原料,用含甲氧基金属有机催化剂和高沸点供电子型溶剂合成碳酸二甲酯的新方法。结果表明,该反应的最优条件为:甲醇与尿素进料比为2.4(物质的量之比),溶剂与尿素质量比为1.0,催化剂用量为0.1 mol/L,反应温度为165~175℃,反应压力小于2.0 MPa,甲醇补充流速为4 mL/min,反应时间为10 h。在最优反应条件下,碳酸二甲酯收率超过80%。与已有的碳酸二甲酯合成方法相比,该方法具有转化率高、成本低、不腐蚀设备、工艺路线简单等优点。     

固体超强酸催化合成亚磷酸二甲酯

以甲醇和亚磷酸为原料,用固体超强酸作为催化剂制备亚磷酸二甲酯.研究了催化剂用量、原料配比、反应时间和温度等因素对酯化制备亚磷酸二甲酯的影响.结果表明最佳反应条件为:n(醇):n(酸)=3.O:1(mol/moI),催化剂用量为反应物总质量的O.8%,反应温度115～120℃,反应时问4 h.以甲苯共沸脱水,在此最佳条件下酯化,合成亚磷酸二甲酯收率可达82.3%.     

超临界CO2直接合成碳酸二甲酯

考察了在高压反应釜中,以镁为催化剂,甲醇与CO2直接合成碳酸二甲酯的工艺过程。通过单因素试验和正交试验的研究,结果表明:合成碳酸二甲酯各因素的影响顺序为反应温度>反应时间>反应压力,最佳合成条件为反应温度180℃,反应时间7h,反应压力7.5MPa。     

电极活化二氧化碳诱导合成碳酸二甲酯

 针对近年来利用甲醇和CO₂直接反应制备碳酸二甲酯研究中反应条件苛刻、工艺设备复杂、甲醇转化率低等不足问题,本文研制一种固碳溶液,其CO₂饱和质量浓度达0.528 g/mL;在固碳溶液中用电解的方式对CO₂进行活化,并在电解过程中不断补充CO₂至饱和,得到电解活化液;用碘甲烷作诱导剂,使其与甲醇在60℃回流120 min,制得碳酸二甲酯,纯度为99.0%,转化率为99.6%（以甲醇质量计）,反应过程环保、条件温和。     

CaO/ZrO2固体碱的制备及催化合成碳酸二异辛酯

以CaO／ZrO2固体碱为催化剂，碳酸二甲酯、异辛醇为原料，通过酯交换反应合成碳酸二异辛酯．利用XRD对催化剂进行了结构表征，实验结果表明，催化剂在活化温度873K，质量分数为1．5％的条件下，产品收率达到62．2％．使用6次后，产品收率仍可达59．8％．利用红外光谱、核磁共振对产品进行分析，结果显示，产品中无副产物，纯度较高．     

标准态下碳酸二甲酯合成体系热力学分析

 用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的热力学数据标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ、标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fH_m^θ和等压摩尔热容C_p,m;在标准态下,300~1 000 K温度范围内对比了甲醇或二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC,甲醇或DME与CO₂直接合成DMC,由合成气合成DMC,DME,甲醛或甲醇这些反应的焓变Δ_fH_m^θ、吉布斯自由能变Δ_fH_m^θ和平衡常数lnK^θ.计算结果表明:在讨论的条件范围内,由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,但DME和CO₂反应合成DMC与甲醇和CO₂反应合成DMC,均不能自发进行(需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系,该反应才有可能进行).此计算将为合成DMC的反应路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据.     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯动力学研究

研究了不同Schiff碱配合CuCl对甲醇液相氧化羰化合碳酸二甲酯反应的影响，得到了Schiff碱与CuCl复合催化体系的动力学方程，通过对实验数据的处理，得到了相关动力学参数，研究结果表明，当催化剂的浓度为0.2mol/L，Schiff碱与CuCl的量满足cSchiff base/cCuCL=2:1的条件，反应温度为120℃，反应压力为2.4MPa,CO与O2的进气摩尔比为2：1时，phen/CuCl复合催化体系的反应速率最快，其动力学方程为－dpCO/dt=0.216p^1.10PCO,活化能为44．31kJ/mol.     

绿色基础化学原料——碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯（DMC）是重要的化工原料、绿色的甲基化和羰基化试剂,是21世纪有机合成的“新基块”。综述了碳酸二甲酯的合成方法及应用研究,并对未来的发展前景作了展望。