三种新的环湖精衍生物气相色谱固定相的研究

采用硅烷化等方法合成3种新的的含有大官能团和长烷基链的β－环糊精衍生物固定相：七（2,3－O－二苄基－6－O－叔丁基二甲基硅基）－β－CD、七（2,3－O－二苄基－6－O十二烷基）－β－CD、七（2,3－O－二乙酰基－6－O－十二烷基）－β－CD,并考察了该固定相的气相色谱性能,这些固定相均具有较好地成膜性,较高的柱效,对难分离的芳香族位置异构体二甲苯、甲酚等有很好的分离效果,烷基链长的增加和大官能团的引入改变了环糊精的空腔结构;环糊精上取代基的大小、极性、形状与客体分子的π－π相互作用等对于客体分子的识别起着关键的作用。     

新的环糊精衍生物气相色谱固定相的初步研究

合成一种新的β-环糊精衍生物固定相：3-单(N-苯甲酰化L-丙氨酸酰基)-七(2，6-二-0-甲基)-β-环糊精，考察了该种固定相的气相色谱性能，并与合成中使用的母体七(2，6-二-0-甲基)-β-环糊精衍生物的气相色谱性能进行了比较。新固定相具有较好的成膜性，较高的柱效，对难分离的含有苯环的常规物质对以及含苯环的位置异构体具有很好的分离效果。氨基酸官能团的引入改变了环糊精的空腔结构；环糊精上取代基的大小、极性、形状与客体分子的π-π相互作用等对于客体分子的识别起到关键作用。     

2,6-二-O-苄基-β-环糊精键合硅胶固定相的合成与色谱性能

为了提高环糊精键合固定相的立体选择性,以γ-(2,3-环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷为连接臂,合成了2,6-二-O-苄基-β-CD键合硅胶固定相(BCDS);利用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、莫氏(Molisch)试验颜色反应进行了表征;以邻苯二甲酸二甲酯、甲苯和菲为测试溶质,评价了该键合固定相的色谱性能;考察了该固定相对位置异构体的分离效果,硝基苯胺、苯二酚等的位置异构体在新合成的键合固定相上得到了很好的分离.实验结果说明:通过把β-CD的2-,6-羟基用苄基取代,这种亲水性的变化改变了环糊精键合固定相的保留性能和立体选择性.     

氯甲苯同分异构体专用毛细管色谱柱的研制及应用

针对氯甲苯异构体体系,自制了有机皂土-34、M103液晶、全甲基-β-环糊精、2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管色谱柱。其中2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精对氯甲苯异构体的分离最好。对2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管色谱柱的制备和分析条件进行了优化,研制出适合分离分析氯甲苯异构体的专用毛细管色谱柱。色谱柱为0.25 mm×30 m×0.5μm,其中2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精占XE-60固定液的比例为25%,载气(N2)最佳线速度为14 cm/s,汽化和检测温度为200℃,柱温为125℃,分流比为200∶1,FID检测。     

七-(2,6-二甲基)-β-环糊精对喜树碱增溶作用的机理

采用相溶解度法,考查了喜树碱(CPT)在α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、七-(2,6-二甲基)-β-环糊精、七-(2-羟丙基)-β-环糊精和6-葡萄糖基-β-环糊精等6种环糊精的不同浓度溶液中的溶解情况并绘制了相溶解度曲线,研究了环糊精对CPT的增溶作用及机理。紫外-可见光谱实验结果表明,上述6种环糊精均能有效地增溶CPT,其中七-(2,6-二甲基)-β-环糊精(DM-β-CD)具有最大的增溶作用。依照Higuchi与Conners的相溶解度理论对相溶解度数据分析可知,上述6种环糊精都可以与CPT形成1∶1型非共价复合物。随后采用傅立叶变换红外光谱法表征了DM-β-CD/CPT复合物。为了探究复合物的可能结构,采用分子对接技术研究了DM-β-CD与CPT的复合过程,并对所得对接结果进行了半经验量子化学计算与分子动力学模拟。结果表明,CPT可复合在DM-β-CD的疏水性空腔内,主客体之间存在多个氢键作用。DM-β-CD/CPT复合物的形成是一个能量降低的自发过程,并且复合物具有较强的动力学稳定性,在30 ns的模拟时间内结构稳定,主客体均未发生较大位置改变与形变,均方根偏差变化很小。     

β-环糊精与磺基苯偶氮水杨醛包结物的合成与表征

目的 研究户p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-环糊精(β-CD)主一客体化学。方法 采用HNMR、电子光谱、圆二色谱、XRD、热分析等现代分析手段分别研究在水溶液和固相中的主一客体化学行为。结果 在水溶液和固相中，客体分子p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠都能与主体分子β-CD形成稳定包结络合物。包合物中主客体比为1：1，客体分子以其长轴方向与β-CD的Z轴平行方式包结与于β-CD的空腔中。固体包结络合物中含有11个水分子。结论 无论在水溶液还是固相中，p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-CD都能形成稳定的1：1包结络合物。     

紫外光谱法研究鬼臼毒素与环糊精及其衍生物的包合行为

采用紫外—可见光谱滴定法分别测定了主体分子环糊精及其衍生物与客体分子鬼臼毒素在室温,pH=3.0和pH=10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(K_s).结果表明:鬼臼毒素与环糊精(α-CD,β-CD,γ-CD,DM-β-CD和TM-β-CD)形成包合时,碱性条件下稳定常数(K_s)相对更大,鬼臼毒素在碱性条件下更稳定.主体-客体之间的尺寸匹配在包合形成的过程中起到决定性的作用,γ-CD空腔尺寸大小与客体分子鬼臼毒素的尺寸匹配程度较好,故其K_s值最大.此外,β-CD环糊精的取代基也影响主体配位能力,鬼臼毒素与甲基化β-CD形成包合时,环糊精上甲氧基取代越多,越不利于包合的形成.     

七(2,6-二-O-丁基)-β-环糊精键合硅胶固定相的合成与评价

合成了七(2,6-二-O-丁基)-β-环糊精键合硅胶固定相;采用红外光谱、X射线光电子能谱、莫氏(Molisch)颜色试验对其进行了表征.以4种标准品尿嘧啶、苯酚、N,N-二甲基苯胺、甲苯为柱效测试物评价该键合固定相的色谱性能,并考察了该固定相对一些位置异构体及对映体的分离性能.结果表明,一些位置异构体和两种对映体在该固定相获得较好分离.     

β-环糊精及其衍生物对甾类生物化合物的分子识别研究

以酚酞为光谱探针，在25℃采用紫外-可见光谱滴定法，分别测定了β-环糊精（β-CD）、2，3，6-三[氧-（2-羟基丙基）]-β-环糊精（HP-β-CD）及2，3，6-三（甲氧基）-β-环糊精（MO-β-CD）与3种生物胆汁盐分子形成超分子配合物的稳定常数．结果表明，3种甾类生物分子客体与3种环糊精主体之间的键合能力和选择性主要受疏水相互作用和氢键的影响．几种非共价键弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程．     

苯并三氮唑/β-环糊精超分子缓蚀剂的制备及性能研究

利用β-环糊精(β-CD)外端亲水,内部空腔疏水的分子结构特征,通过饱和溶液法,以β-CD为主体,苯并三氮唑(BTAH)为客体,制备了物质的量比1∶1的超分子结构包合物。利用二维核磁共振氢谱(2D-NMR)、傅立叶变化红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等对产物的结构进行表征,结果表明,作为客体的BTAH分子已存在于环糊精的疏水空腔内,客体分子通过氢键与主体相互作用,形成超分子结构;原本具有良好结晶性的β-CD与BTAH经过超分子化后,形成了一种全新的物相。根据相溶解度的测定结果,可推断所制备产物的主客体物质的量比为1∶1,增溶效果明显。利用重量法与电化学法等手段,考察了所制备产物在模拟循环冷却水中对紫铜的缓蚀性能,结果表明40℃下,加入60 mg/L超分子缓蚀剂后,对紫铜的缓蚀率可达92.3%。     

水杨酸异辛酯与二甲基β-环糊精包结物的双重荧光光谱

考察了不同溶剂中水杨酸异辛酯(OS)的双重荧光性质,研究了β-环糊精(-βCD)和二甲基-O-β-环糊精(DM-β-CD)对OS双重荧光光谱的影响,并通过OS分子和-βCD空腔的大小对比,对OS分子与-βCD空腔的结合位点进行了讨论.结果表明,在OS与-βCD形成的包结物中,-βCD的分子空腔有利于OS分子间氢键的形成,从而导致基于分子间氢键的短波长荧光增强而基于分子内氢键的长波长荧光减弱;与-βCD相比,DM--βCD因端口边沿处甲基取代基对包结作用会产生立体位阻,更有利于OS形成分子间氢键.     

长春胺/β-环糊精衍生物包合物的制备及水溶性研究

采用紫外-可见光谱滴定法,分别测定了主体分子β-环糊精及其衍生物(DMβCD和TMβCD)与客体分子长春胺药物在pH 3.0和pH 10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(Ks),通过X线粉末衍射和差热分析对其包合物进行表征.结果表明:长春胺与环糊精(β-CD,DMβCD和TMβCD)形成包合时,β-CD的稳定常数(Ks)相对较高.主客体形成包合物能显著地提高长春胺的水溶性.     

β-环糊精和水杨醛缩邻硝基苯胺包合行为的紫外-可见光谱研究

用固相研磨法合成以β-环糊精(β-CD)为主体分子,水杨醛缩邻硝基苯胺(SN)为客体分子的包合物.用红外光谱和紫外-可见分光光度法分析包合物的形成,并用等摩尔系列法和元素分析求得包合比为3∶2的包合物,包合平衡常数Ka=6.28×1015 L4/mol 4.结果表明,包合后的SN分子在水中的溶解度增加1倍,而且稳定性也增加,达到提高生物利用度的目的.比较其他结构相似的水杨醛类化合物的包合数据,β-CD有能力识别同系客体在结构上的细微变化.     

2,5-二苯基1,3,4-二噁唑和2,5-二苯基1,3-噁唑与β-环糊精作用机理的研究

用核磁共振和稳态荧光等方法研究了2,5-二苯基1,3,4-二噁唑(PPD)和2,5-二苯基1,3-噁唑(PPO)分子与β-环糊精(β-CD)的相互作用,测定了包合物的组成和结合常数.发现疏水作用是形成PPD(或PPO)-β-CD包合物的主要作用力.直链脂肪醇(正丙醇～正戊醇)的加入使得PPD(或PPO)分子从β-CD内腔排斥到水相中.实验结果表明:唑类分子能否与环糊精形成纳米管聚合物,立体选择性是关键因素.     

β-环糊精与六种不同纤维接枝反应历程的研究

根据β-环糊精(β-CD)分子形态和空腔的结构特性,分析和探讨了β-CD与6种不同纤维的反应历程,分别为:通过以环氧基为交联桥,制备β-CD接枝纤维素纤维;采用β-CD和1,2,3,4-丁烷四羧酸对羊毛织物进行接枝研究;利用含磺酸基的β-CD对聚酰胺纤维进行改性,将β-CD接枝到聚酰胺纤维上;选用乙二醛或戊二醛为交联剂改性壳聚糖生成交联结构并接枝到壳聚糖纤维上;以邻碘酰基苯甲酸为氧化剂合成环糊精单醛,在弱酸性的条件下通过还原氨化反应接枝到蚕丝纤维上;利用β-CD与多元羧酸反应所得的共聚物接枝聚酯纤维.     

β-环糊精的示波行为及其应用

目的研究β-环糊精（β-CD）的示波行为并将其用于客体分子的示波测定。方法将一定量β-CD加入到不同组成、不同浓度或不同pH的底液中，利用加入客体分子后，β-CD在示波图上切口深度或峰高的变化考察客体分子的示波行为并进行示波测定。结果在0．2mol／LNaOH底液中，β-CD能在二次微分示波图上-0．38V（vs．SCE）处产生一对可逆、灵敏的峰，当加入Cu^2＋、芦丁、苯巴比妥、L-苯丙氨酸、盐酸金刚烷胺等金属离子或有机物时，β-CD的二次微分示波图上的峰高降低。结论建立了β-CD的直接示波测定法和Cu^2＋、芦丁等的间接示波测定法。     

药物分子SK&F 96067与β-环糊精之间形成包合物的研究

3-丁酰基-8-甲氧基-4-(2-甲基苯基氨基)喹啉(SK&F 96067)是新合成的H+-K+- ATP酶抑制剂,它难溶于水.通过紫吸收光谱、分子荧光光谱和1H-NMR的方法研究该药物分子与β-环糊精(β-CD)之间包合物的形成.研究发现在水环境中该药物分子的紫外吸收光谱有明显的等吸光度点;而且其荧光强度随着β-CD浓度的增大而增强,两者的拟合结果表明在水溶液中该药物分子能够与β-CD形成1∶1(客体∶主体)的包合物;1H-NMR的谱图显示该药物分子喹啉环上的质子信号向低场迁移,这是由于其喹啉环部分地进入了β-CD疏水腔的结果.     

溶胶-凝胶环糊精衍生物CEC开管柱分离TATB炸药副产品

采用溶胶-凝胶法制备的2,6-二丁基-β-环糊精(DB-β-CD)开管毛细管电色谱柱,分离火炸药生产过程中的副产品甲苯富集物和丙酮富集物.通过考察缓冲液的pH值、物质的量浓度、有机添加剂的体积分数比等因素优化分离条件,实验获得了高达几百万塔板数/m的柱效和较高的分离度.通过与C18填充柱毛细管电色谱以及高效液相色谱分离同种样品的结果比较,从侧面论证了采用溶胶-凝胶法制备的2,6-二丁基-β-环糊精(DB-β-CD)开管毛细管电色谱柱分离火炸药生产过程中的副产品是行之有效的方法.     

新型整理剂单-(2-(2,3-二溴丙酰乙二胺基)-2-去氧)-β-环糊精的合成

环糊精类物质通过改性可接枝到真丝上.在碱性水溶液中采用β-环糊精与对甲苯磺酰氯(TsCl)以1∶6的摩尔比反应合成了2位碳仲羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯(β-CD-2-OTs),然后采用乙二胺取代对甲基苯磺酸酯基合成了2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E),最后用2,3-二溴丙酰氯与2-乙二胺基-β-环糊精反应得到了对真丝具有反应活性的单-(2-(2,3-二溴丙酰乙二胺基)-2-去氧)-β-环糊精(β-CD-2-EDBA)单体,通过红外光谱及核磁共振氢谱分析证明实验成功地获得了目标产物.通过采用合成产物对真丝进行接枝、恒重法测定接枝率、比较接枝前后真丝的红外光谱及扫描电子显微镜照片比较,发现合成产物对真丝具有一定的接枝效果.     

α-环糊精与4-（N，N-二甲氨基）苯甲酸酯包合作用的光谱学研究

用分子光谱法研究了α-环糊精(α-CD)与4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸(DMABA)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸异戊酯(IADMAB)和4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸异辛酯(EHDMAB)分子间的包合作用.比较了α-CD与DMABA、EDMAB、IADMAB和EHDMAB所形成包合物的组成和结合位点,根据主-客体分子的大小和结构探讨了相应的包合机理,具有较短碳链的EDMAB和IADMAB分子是4-(N,N-二甲氨基)端优先进入α-CD空腔, 而对带有疏水性长碳链的EHDMAB分子是柔性的异辛基端优先进入α-CD空腔,因此,α-CD与EDMAB、IADMAB和EHDMAB形成了不同类型的1∶1型主-客体包合物.随着溶液中α-CD浓度的增大,4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯分子未被包合部分可再结合一个α-CD形成2∶1型的主-客体包合物.