聚甲基丙烯酸三丁基锡酯的溶液性质和分子链柔性

1 引言甲基丙烯酸三烷基锡酯类聚合物同志在分子链上具有锡原子而产生了一系列特殊的溶液性质。例如,聚甲基丙烯酸三甲基锡酯(PTMTM)能溶解在醇类和极性溶剂中,而不溶于非极性溶剂,聚甲基丙烯酸三丁基锡酯(PTBTM)能溶解在非极性溶剂,却不能溶于极性溶剂,而聚甲基丙烯酸三乙基锡酯(PTETM)既能溶解在极性溶剂、又能溶解在非极性溶剂中。锡原子上的取代基对这类聚合物的三维溶度参数有显著影响(见表1)。又如聚甲基丙烯酸三烷基锡酯类聚合物与相同分子量的聚甲基丙烯酸烷基酯或芳基酯相比较,有较     

氯化锂在甲醇-水溶剂中的稀释热测定及关联

使用LKB 2107型微量热计-微机数据采集系统测量了288.15 K、298.15 K、308.15 K下LiCl-CH3OH-H2O体系在不同混合溶剂浓度下的稀释热.测量结果用扩展的Debye-Hckl方程、Pitzer模型和单参数模型关联.计算了方程中的参数和溶液无限稀释热-ΔH∞D(mLiCl=1 mol/kg).结果表明:相同混合溶剂浓度下,-ΔH∞D随温度增加而增加;同一温度下,-ΔH∞D随溶剂浓度x2′的增大而增大.     

利用电导法测定离子液体的CMC值

利用电导法分别测定了咪唑类离子液体C12mimBr、C14mimBr、C16mimBr和季铵盐类表面活性剂C16H33N (CH3)3Br-在不同的溶剂水、乙醇、乙酸中的临界胶束浓度(CMC).发现离子液体的CMC值具有一定的规律性:其CMC值随疏水基团中碳氢链的增长而减小,离子液体在不同溶剂中的电导率的变化规律,其顺序为:k(水作溶剂)＞k(乙醇作溶剂)＞k(乙酸作溶剂).在相同温度下,离子液体的电导率随浓度的增大而增大.在相同的测定条件下,离子液体的电导率随着其侧链基团中碳氢链的增长而减小.C12mimBr、C14mimBr、C16mimBr在不同溶剂中的CMC值顺序为:CMC(水作溶剂)＞CMC(乙醇、乙酸作溶剂)     

在环己烷中以正丁基锂为引发剂的丁二烯聚合动力学

一、前言 由于烷基锂和增长的聚丁二烯基锂活性链端在非极性的烃类溶剂中主要以缔合体存在,在不同的聚合条件下缔合程度不同,这给动力学的研究带来了困难。 迄今为止,文献报道的在烃类溶剂中丁二烯聚合增长反应对活性链端浓度的反应级数分别为1/2,1/4,1/6,及反应级数随引发剂浓度改变而改变。 针对聚双烯烃微观结构的成因,不少学者曾进行过研究。Stun[1],Bywater[2]根据一些间接的模型化合物实验,推论活性链端能发生互变异构平衡反应。Morton[3]根据NMR研究结果,否定顺、反-1,4结构链端存在互变异构平衡反应,而认为顺、反-1,4结构链端处…     

高频电场与正应力场协同作用下聚合物的热响应特性

目前高分子材料成型方法都采用高温塑化、低温成型的成型机理进行加工.这一过程消耗了大量的能量,并造成聚合物及其添加剂的热降解,降低了塑料的性能和可回收性.因此,文中在聚合物热压成型加工中引入高频电场,使物料在正应力和高频电场协同作用下实现低温塑化,研究物料在高频电场中发生热响应的压力、温度依赖性,以及在临界塑化温度点下制备的聚合物片材的力学性能,建立合理的温升模型.研究表明:材料极性越强,其介电损耗越高,物料吸热能力越强;极性材料和非结晶性聚合物吸热量随成型压力的增大而增大,而非极性的结晶性聚合物吸热量存在最佳吸热压力点;均聚物具有最佳吸热温度点,而多相的共聚物吸热量随加工温度呈指数增长;施加高频电场试样的拉伸性能显著提升,证实了协同低温塑化行为的存在.     

溶剂对TCNQ的红外和紫外-可见吸收光谱的影响

测量了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)在5种溶剂中的红外和紫外-可见吸收光谱,用分子间相互作用的理论模型进行了分析,并通过建立LSER方程验证了频率变化是由于给体和受体配合所致.结果表明:TCNQ氰基的伸缩振动频率随溶剂电子受体数的增加而发生红移;吸收频率随溶剂极性参数ET(30)和ENT的增加而发生蓝移,并且ETN参数比ET(30)能更好地描述TCNQ的溶剂极性.     

(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基已基)酯稀士固体络合物的制备及其性质的研究

本文采用离子交换反应法制备了14种(除Ce)稀土元素(2-乙基已基)膦酸单(2-乙基已基)酯固体络合物.对它们进行了组成分析,热谱和红外光谱的测定,确定了络合物的组成为RE A_3.同时发现红外光谱中稀土络合物的??和??峰尖的波数随稀土离子的原子序数增大而有规律地增大.对热谱实验中的分解产物进行了红外光谱测定及元素分析,确定这些络合物在氮气氛下分解产物为稀土偏磷酸盐.     

环碳酸酯模型化合物与胺反应的动力学

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚乙二醇功能性大单体(mPEG-GC);以mPEG-GC为碳酸酯模型化合物,研究了碳酸酯与不同类型的胺在不同温度下反应的速率常数及其动力学活化能。结果表明:碳酸酯的转化率随时间、反应物配比、反应温度增大而增大,随反应物浓度的增大先增加后减少;正庚胺与mPEG-GC反应的活化能最低(Ea=5.63kJ/mol);在相同温度下,环己胺与碳酸酯反应的反应速率常数大于2-氨基庚烷与碳酸酯反应体系的速率常数。     

混合溶剂中粘度效应对TICT激发态生成的影响

利用时间相关单光子计数技术,研究了两种非刚性7-胺基香豆素在几种性质不同混合溶剂中的分子荧光衰减过程.结果发现,在非极性混合溶剂中,荧光寿命不受粘度的影响;而在极性的混合溶剂中,荧光寿命随粘度增大而增大.证明了非刚性7-胺基香豆素分子可以生成扭转型分子内电荷转移(即TICT)激发态.并研究了粘度等环境因素对TICT态生成的影响。     

固废基复合地聚合物的凝结时间与流变性能

试验研制了建筑废弃砖粉-高钙粉煤灰基复合地聚合物,并系统研究了其凝结时间与流变性能.结果表明:地聚合物凝结时间随着废弃砖粉掺量的增加而缩短,随水玻璃模数的增大而逐渐缩短,随水玻璃用量的增加而延长,随养护温度的升高而迅速缩短;利用Matlab对固废基复合地聚合物的流变曲线进行拟合,发现实测数据符合赫切尔-巴尔克莱流体本构关系;随废弃砖粉掺量的增大,复合地聚合物浆体的屈服应力和稠度系数均呈增大趋势,流变指数相应降低.     

由特性粘数测算聚合物-溶剂相互作用参数

本文根据Yamakawa两参数理论,并利用Flory-Krigbaum-Orofino(FKO)、修正的Flory-Krigbaum-Orofino(MFKO)、Kurata-Yamakawa(KY)三种模型理论和Krigbaum经验式,通过测定聚合物在溶液中的[η]、[η]θ和分子量来估算第二维利系数A_?,得到聚合物-溶剂相互作用参数X值。结果表明:对于聚苯乙烯-甲苯、聚环氧氯丙烷-环己酮、聚甲基丙烯酸甲酯-丁酮三种柔性链聚合物-溶剂体系,应用FKO、MFKO、KY三种模型理论和Krigbaum经验式所得数据比较一致。对于二酯酸纤维素-环已酮、聚芳酯-四氯乙烷两种分子链刚性较大的体系,除FKO理论以外,也能得到较一致的结果。可以认为,粘度法测定A_2和X值是一种简便、可靠的实验方法。     

聚对/间-苯二甲酸双酚-A酯的稀溶液行为研究

本文研究了以重量比1:1的苯酚—四氯乙烷溶液为溶剂,正庚烷为萃取剂对聚对/间-苯二甲酸双酚-A酯的两相分级,並用分级得到的各级分通过光散射法测定建立了聚合物在苯酚—四氯乙烷(重量比60:40)和四氯乙烷中的Mark-Houwink方程。得到的结果是: [η]=2.69·10~(-3)·(?)_W0,530 (苯酚-四氯乙烷60:40,30℃) [η]=1.69·10~(-3)·(?)_W0,57 (四氯乙烷,30℃) 用修正的Elias方法,采用阿贝折射仪测定浊点,还确定了在25℃,重量比为22.4:77.6的正庚烷—四氯乙烷溶液为聚合物的θ溶剂。得到了聚合物的无扰链尺寸为: ((?)_O)~(1/2)=1.01·10~(-8)M~(1/2)(厘米)並与应用Stockmayer-Fixman法得到的结果进行了比较,讨论了聚合物分子的流体力学特征。     

t-BBNO自由基的合成及ESR谱特征研究

合成了N-(3,5-二硝基)苯甲酰基-N-叔丁基氮氧自由基(t-BBNO),研究其电子自旋共振(ESR)谱特征与分子结构的关系及溶剂效应,发现与已报道的氮氧自由基的ESR_aN值随溶剂极性增大而变化不同,t-BBNO自由基的ESR_aN值几乎不随溶剂极性不同而变化,说明溶剂效应与溶质分子的电子结构特点密切相关。     

HEMA/St共聚水凝胶的溶胀、拉伸性能和网络参数的研究

以刚性疏水单体苯乙烯(St)与亲水性单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)共聚,分别以双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)和二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用本体聚合的方法合成了5个系列的水凝胶材料.研究了St含量以及交联剂的类型和用量对水凝胶溶胀、拉伸性能以及网络结构参数的影响.结果表明:St含量或交联剂用量增大,均导致水凝胶中平衡水质量分数降低,聚合物体积分数增大,有效交联密度增大,网链摩尔质量减小,聚合物-水相互作用参数增大;反映在宏观上是拉伸强度和杨氏模量的增大.在HEMA70/St30水凝胶体系中EDMA和DVB有着相近的交联效率.     

取代基对苯并噻唑性质的调控作用

研究了2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-氨基苯并噻唑(ABT)的紫外吸收光谱、荧光光谱,探讨了取代基-SH和-NH2对苯并噻唑性质的调控作用.结果表明:在苯并噻唑的邻位上引入-SH和-NH2,对苯并噻唑的光谱性质、配位性质均有很强的调控作用.进一步考察溶剂极性、溶液pH值和金属离子对MBT和ABT紫外光谱和荧光光谱的影响,发现随溶剂极性增大,MBT的最大吸收波长基本不变,但其吸收强度明显增强;而ABT的吸收光谱峰位发生了显著的红移并且峰值增大;金属离子对MBT、ABT的紫外光谱、荧光光谱产生一定影响.     

以二乙醇胺为共引发剂的PLA的合成与表征

以辛酸亚锡[sn(oct)2]为催化剂，二乙醇胺(DEA)为共引发剂在130℃进行DL-丙交酯开环聚合环聚合36h,单体转化率平均约为75%,基本上与DEA投料比无关.^H NMR分析结果表明，DEA参与了引发丙交酯的开环聚合，DL-丙交酯是沿着DEA分子两端开环聚合，分子链的链端结构为以羟基为端基的丙交酯结构单元。聚合物的相对分子质量和Tg随DEA投料比增加而降低；^1H NMR法测定的相对分子质量均比根据投料比计算的小，这主要与聚合体系中由于杂质如水份和氧存在有关；与只用Sn(Oct)2催化聚合的聚丙交酯相比，用DEA作共引发剂而得的聚合物有更强的亲水性，且随着DEA投料比的增大而增强。     

α-溴-2,5-二甲氧基苯乙酮的合成

通过甲醇体系中利用溴化氢溴代α一氯2,5-二甲氧基苯乙酮的方法,获得了α-溴一2,5-二甲氧基苯乙酮,进一步和苯甲酸反应得到了苯甲酸-(2,5二甲氧基苯羰甲基)酯.研究表明该化合物在非极性溶剂苯中,没有光化学活性.在具有氢给体能力的甲醇溶剂中,也没有观察到任何光化学变化.     

基于广义Maxwell模型的形状记忆聚合物力学本构

为揭示形状记忆效应的黏弹性力学机制并进行形状记忆过程模拟,先推导出积分形式的广义Maxwell本构方程,再结合时温叠加原理推导出形状记忆过程的形状固定率公式及应力应变演化方程.形状固定率公式显示:增大"固定约束时长/拉伸阶段时长"的比值可增大形状固定率.应变演化方程揭示:随温度降低偏移系数变小,释放约束后应变演化方程中的时间被缩减,使应变恢复速度趋近于0;随温度升高偏移系数变大,对时间的缩减效应减弱,应变发生恢复.应用Abaqus软件的黏弹性力学模型,基于Arrhenius方程和Williams-Landel-Ferry(WLF)方程,通过二次开发建立形状记忆聚合物结构分析的数值模拟方法.采用环氧基形状记忆聚合物进行拉伸-松弛实验测定数值模拟中需要输入的材料参数,并进行形状记忆过程实验和数值模拟.结果表明,所提数值模拟方法能有效描述形状记忆过程,且针对实验所用的环氧基形状记忆聚合物,Arrhenius方程较WLF方程具有更高的计算精度.     

2,3,6,7-四氢-5氢-噻唑[3,2-a]嘧啶催化L-丙交酯开环聚合

以3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇、1,2-二溴乙烷和无水碳酸钠等为原料,采用一步法合成2,3,6,7-四氢-5氢-噻唑[3,2-a]嘧啶(ITU).以ITU为有机催化剂催化L-丙交酯(LLA)开环聚合反应,得到产物聚L-丙交酯(PLLA).反应的最佳条件:CH2Cl2作溶剂,cLLA=2.0 mol/L,n(LLA)/n(ITU)=20,n(LLA)/n(BnOH)=200,30℃下反应62 h,LLA单体转化率可达97.4%,数均分子质量为1.23×104 g/mol,分子质量分布为1.10.利用NMR和FTIR对聚合物进行表征,确定合成产物为PLLA,热分析结果得出PLLA的熔融温度为173℃,XRD图谱显示PLLA为α晶型的聚合物.通过NMR和FTIR对聚合物端基进行分析,推测聚合反应为"单体-活化"机理.     

芳叔胺-苄基氯引发甲基丙烯酸甲酯聚合的溶剂效应和取代基效应

N,N-二甲基苯胺-苄基氯(DMA-BzCl)体系引发甲基丙烯酸甲酯的初期聚合速率与溶剂的极性有关。在非质子性溶剂中,DMA苯环上的取代基将降低聚合速率;在质子性溶剂中,推电子基可加速反应,而吸电子基则相反。用DMA和Bzcl构成的季铵盐引发时,初期聚合速率与其浓度的平方根成正比,反应总表观活化能为71.5 kJ/mol。聚合物的紫外光谱证实,用DMA-BzCl混合物或其季铵盐引发时,聚合物大分子中含有DMA的残基。