在氢氧化钠-三乙醇胺或乙二胺四乙酸溶液中锌(Ⅱ)混合配体络合物的形成

本工作用电位法研究溶液中Zn(Ⅱ)混合配体络合物的形成。实验结果表明,在氢氧化钠-三乙醇胺溶液中,Zn(Ⅱ)的主要络合品种为Zn(TEA)(OH)_2。在氢氧化钠-乙二胺四乙酸溶液中Zn(Ⅱ)的主要络合品种为[Zn(EDTA)(OH)_2]~(4-)。     

氯盐溶液中Cu(Ⅱ)离子在拍电极上的阴极还原

本文采用几种电化学研究方法探讨了酸性氯盐水溶液中Cu(Ⅱ)离子在铂电极上阴极还原生成金属铜的反应机理和电极过程动力学规律。在氯离子的摩尔浓度为1.5～4.0的酸性氯盐水溶液中,Cu(Ⅱ)离子主要以CuCl_4~(2-)络合离子形式存在,而CuCl_4~(2-)络合离子离解一个配位氯离子后在铂电极下进行分步放电还原生成金属铜。电极过程表现为扩散传质步骤控制的动力学规律。     

氯盐溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的机理

本文采用多种电化学研究方法探讨了酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的电极过程。酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的两电荷传递一步完成,电极过程具有扩散传质步骤控制的动力学规律。Pb(Ⅱ)离子在酸性氯盐水溶液中主要以PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子形式存在时,其电极反应表现为PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子直接放电还原。     

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料中SO_4~(2-)的危害及脱除

通过用质量分数2%的NaOH溶液浸湿洗涤前驱体的方法,研究脱除LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料中以外部吸附和络合盐离子形式存在并对电化学性能有极大危害的SO_4~(2-)杂质问题,对不同SO_4~(2-)含量的锂离子电池循环性能测试.结果表明:低质量分数的SO_4~(2-)(0.28%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2作为锂电池正极材料在30周期后相比于高质量分数的SO_4~(2-)(0.48%)的电极材料有明显较好的充放电循环稳定性100次充放电循环后库仑效率为92%(157.6/171.2mA·h/g).     

2,9-二甲基-1,10-菲罗啉络合推动Ni~(2+)离子在水/硝基苯界面传递的研究

用半微积分伏安法研究了2,9—二甲基—1,10—菲罗啉(L)络合推动Ni(Ⅱ)离子在水/硝基苯界面的传递行为。在0.1mol/L NiCl_2(或NiSO_4)(W)—0.05mol/L TBATPB,L(NB)体系中,Ni(Ⅱ)与L生成NiClL~+(或NiL_2~(2+))络合离子,从而在W/NB界面发生离子传递。当C_(Ni~(2+))>>C_L,e_p与C_L成正比,线性范围为1×10~(-6)mol/L～5×10~(-4)mol/L,可作为L的定量分析。文中进行了理论探讨,测得了络合物的形成常数等。     

环境阴离子与胡敏酸对铀在氧化石墨烯上的吸附影响研究

利用批实验方法,研究CO_3~(2-)、HPO_4~(2-)、SO_4~(2-)、Cl~-和腐殖酸(HA)对U(Ⅵ)在氧化石墨烯(GO)上吸附的影响。结果表明U(Ⅵ)在GO上的吸附强烈地受pH值影响。体系中CO_3~(2-)会与U(Ⅵ)离子相互配合生成可溶性配合物,使U(Ⅵ)离子在GO的吸附降低。HPO_4~(2-)会与GO以及铀酰离子络合产生三相配合物,从而对吸附有促进作用。SO_4~(2-)在吸附体系中与U(Ⅵ)离子在GO表面的吸附位点上产生竞争,并在低浓度时与铀酰络合形成可溶性络合物抑制了U(Ⅵ)在GO上的吸附。Cl~-对U(Ⅵ)离子吸附无显著影响。HA对U(Ⅵ)离子在pH<7.0时在GOs上的吸附有促进作用,而在碱性条件下有抑制作用。不同的吸附影响归因于环境离子与U(Ⅵ)的络合,以及与GOs结合能力有关。     

钒(V)-锌试剂-TritonX-100体系显色反应的研究

在 pH4. 8及 TritonX-100存在下,钒(V)与锌试剂形成稳定的绿色络合物。锌试剂与钒(V)络合物的最大吸收波长分别位于482nm 和690nm 处。钒(V)络合物至少在4小时内吸光度保持不变,其摩尔吸光系数及桑德尔灵敏度分别为1. 1×10~4摩尔·升~(-1) ·厘米~(-1) 和0. 0046微克/厘米~2。钒(V)浓度在0～100微克/25毫升范围内符合比尔定律。用克分子连续变换法、克分子比法、斜率比法及平衡移动法求得钒(V)与锌试剂的络合比均为1:2。     

固氮酶反应中ATP驱动电子传递的化学模拟——Ⅰ.[Fe_4S_4(SR)_4]~(2-)原子簇与ATP络合的极谱及电子吸收光谱的研究

将ATP加到[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)的DMF-H_2O溶液中,引起[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇的氧化还原电位从-1.00±0.01伏移至-1.49±0.01伏,负移490mV左右;使[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇的电子吸收光谱特征吸收强度明显降低;同时加速[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)与亚甲蓝的氧化还原反应,这种加速效应比ADP明显,而ADP又比AMP明显得多。根据这些实验事实,可以认为ATP能以末端的γ-PO_4基团,或γPO_4和β-PO_4基团与[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇络合或螯合,引起后者的配位场增大,提高电子的输出能力。本文还讨论了ATP与[Fe_4S_4SPh)_4]~(2-)原子簇的络合方式,进而探讨了ATP在固氮酶中的结合部位和作用机理。     

固氮酶活性中心厦门模型Ⅲ上络合分子氮的量化计算

本文采用群轨道EHMO方法,对分子氮在蔡启瑞提出的“固氮酶活性中心结构”厦门模型Ⅲ上络合的两种方式,即在活性中心1Mo-2Fe三核金属上进行双端基加单侧基μ_3(η~2)络合及单端基加双侧基μ_3(η~2)络合,作了量子化学处理。结果表明:两种方式络合后的分子氮,其两个氮原子的重叠集居数,比络合前的大为减少,极大地削弱N≡N中的参键,活化了氮分子;两种方式络合氮分子的络合键能均显著;但在总能量和络合键能两方面,单端基加双侧基络合皆较有利;络合后模型化合物上的两个氮原子,均带负电荷,易为亲电子试剂(如H~+)进攻,结合生成氨或其它含氮化合物。其它的金属原子和非金属原子所带的净电荷数,也与该原子常见的是金属或非金属的性质相符。从而。由量子化学角度证明了1Mo-2Fe活性中心的合理性。     

弱碱性阴离子交换树脂对酸性含铀浸出液中铀的吸附机理

研究弱碱性阴离子交换树脂D301处理酸性含铀浸出液的吸附机理,分析D301载铀饱和树脂淋洗异常的原因,优化D301载铀树脂的淋洗参数。研究结果表明:某酸法地浸浸出液中含不同比例的UO_2~(2+),UO_2SO_4,UO_2(SO_4)_2~(2-)和UO_2(SO_4)_3~(4-)等配合物,D301树脂对UO_2(SO_4)_2~(2-)和UO_2(SO_4)_3~(4-)的吸附是离子交换机理,对UO_2~(2+)和UO_2SO_4吸附是表面络合机理,铀酰络合物与树脂以2种不同的化学键结合是导致淋洗曲线出现2个峰的原因;提高淋洗剂酸质量浓度为30 g/L或提高淋洗剂NaCl质量浓度为90 g/L都可以优化淋洗曲线,其中提高淋洗剂NaCl质量浓度更具实际意义。     

络合滴定法测定天然水中微量硫酸盐的几点改进

用络合滴定法测定天然水中的微量硫酸盐有多种方法。一般以 EDTA 为络合滴定剂,以 BaCl_2或 Pb(NO_3)_2为 SO_4~(2-)的沉淀剂。测定时可先将硫酸盐沉淀溶解,滴定与SO_4~(2-)反应的 Ba~(2+)或 Pb~(2+);亦可滴定过量的 Ba~(2+)或 Pb~(2+)。后者又有过滤或不过滤沉淀两种方式。由于 PbSO_4在水中的溶解度较大,常需加入有机溶剂以降低溶解度,一般应用不多。比较通用的是以 BaGl_2为沉淀剂的方法。但此法在实际使用中一般存在下列     

Pd—DEHSO络合物极谱行为的研究

在PH=9.26的NH_3—NH_4Cl缓冲液中,Pd有一络合吸附波,其峰电位为—0.75V(vs.SCE),加入DEHSO后,出现Pd—DEHSO络合吸附波,峰形较前者好,峰电位为—1.05V(vs.SCE)。在1.88×10~(-6)mol/L—1.13×10 ~3tool/L之间有良好的线性关系,可准确用于Pd的测定。     

Si（^3Pg）＋CO（X^1∑^＋）体系的反应碰撞轨迹

使用经典轨迹法研究了平行络合反应Si(3Pg)+CO(X1∑+,V=0,J=0)→SiCO(X3Σ-)或SiOC(X3∑-)的碰撞轨迹.该两个络合反应均为无闽能反应,络合物SiCO和SiOC的寿命均大于2.0×10-12 sec,表现为长寿命络合物.     

La(III),Nd(III)或Nd(III)-EDTA与酸性媒介黄GG的络合物稳定性

用pH电位法研究La(Ⅲ),Nd(Ⅲ)与酸性媒介黄GG(2-羟基-5-[(4-苯磺酸基)偶氮基]苯甲酸)体系及Nd(Ⅲ)-EDTA与酸性媒介黄GG混配体系在25℃及离子强度为0.1(NaNO_2)时的络合行为,并用SCOGS程序在IBM-PC计算机上计算体系中存在的各种络合质点的累积生成常数。还讨论了各络合质点形成的机理。     

Si(~3P_g)+CO(X~1Σ~+)体系的反应碰撞轨迹

使用经典轨迹法研究了平行络合反应S i(3Pg)+CO(X1Σ+,V=0,J=0)→S iCO(X3Σ-)或S iOC(X3Σ-)的碰撞轨迹.该两个络合反应均为无闽能反应,络合物S iCO和S iOC的寿命均大于2.0×10-12sec,表现为长寿命络合物.     

镉（Ⅱ）—铜铁试剂络合吸附波及其应用研究

研究了镉(Ⅱ)-铜铁试剂络合物的伏安行为,在0.15mol·L~(-1)NH_4Ac(pH6.7)、0.5 mmol·L~(-1)Cup溶液中,用单扫示波极谱得到一灵敏的Cd(Ⅱ)-Cup络合吸附波。峰电位E_P=-0.69 V(vs.SCE),峰电流与镉(Ⅱ)浓度在0.01～1.5μmol·L~(-1)范围内成正比,检出限为5.0mol·L~(-1)。用等摩尔系列法测得络合物的络合比为1:2,表观稳定常数为6.1×10~(11)。用线性扫描和循环伏安法、常规脉冲极谱等手段研究络合物电极反应机理。实验表明,该体系为可逆吸附波。     

锑（Ⅲ）—桑色素极谱络合吸附波测定三氧化二砷中的锑

在0.1mol/L H_2SO_4底液中,用单扫极谱法得到了高灵敏和高选择性的锑(Ⅲ)-桑色素的络合吸附波,其检测下限达2.0×10~(-9)mol/L,可不经分离直接测定三氧化二砷中的痕量锑。测得电活性络合物的组成为:Sb(Ⅲ):桑色素=1:2,条件稳定常数为4.1×10~(11)。电极反应是被吸附络合物中的Sb(Ⅲ)还原为Sb(0)。     

化学模拟生物固氮——Ⅶ.乙炔选择性还原成乙烯作为原子簇活性中心多核络合活化底物的一种判据

系统地比较了FeMo-co和固氮酶的各种模拟体系在KBH_4还原乙炔为乙烯的反应中的催化活性和选择性。FeMo-co(活性:转变数为34;选择性:99％C_2H_4)和本实验室合成的模型化合物(活性:转变数为20～30;选择性;91～95％)比其它固氮酶的模拟体系(MoO_4~(2-)-CySH;MoO_4~(2-)—CySH—Fe~(2 );MoOS_4~(2-)—胰岛素;[Fe_4S_4(SCH_2Φ)_4]~(2-);和MoS_4~(2-))具有较高的活性和选择性;这可作为FeMo—co及其合成模拟物的原子簇活性中心多核络合活化底物分子的一种判据.     

锌-四(4-磺酸基苯基)卟啉络合物极谱吸附波

在醋酸-醋酸钠底液中,锌与四(4-磺酸基苯基)卟啉形成的络合物能吸附在汞电极上,峰电位E_(?)=-1.15V(相对于SCE)。极谱法求出了络合比及条件稳定常数,极谱波对数分析求出了络合物还原时的电子转移数。检测限为2.O×10~(-7)mol/L,并对自来水及人发中的锌进行了测定。     

酒石酸络合法和柠檬酸络合法测定钨催化剂中钨的方法比对

分别采用方案A-过氧化钠碱熔融-柠檬酸络合钨-盐酸酸化和方案B-过氧化钠碱熔融-酒石酸络合钨-干过滤两种方式对钨催化剂进行处理后,用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。结果表明:使用方案A时,柠檬酸加入量为1.0g、盐酸加入量为10.0mL时,络合钨效果较好,测定效果准确,相对标准偏差为0.38%～0.40%;使用方案B时酒石酸溶液(50 g/L)加入4.0mL为最佳加入量,相对标准偏差为0.37%～0.62%。分别用两个方案对钨锡铋矿石标准物质进行测定,相对误差分别为2.01%和0.38%,满足实验室质量控制要求。