供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的应用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究，考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明，辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化经的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下，渣油转化率由大到小依次为：高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中，供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化；分散型催化剂既可促进渣油裂化，又可作为结伙的晶种使渣油体系提前分相，生焦量急剧增加，同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中。氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制，但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中，分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后，裂化产物中VGO的收率增加，生焦量减少，而渣油转化率略有降低。     

供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的作用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂化反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究 ,考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明 ,辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化率的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下 ,渣油转化率由大到小依次为 :高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中 ,供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化 ;分散型催化剂既可促进渣油裂化 ,又可作为结焦的晶种使渣油体系提前分相 ,生焦量急剧增加 ,同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中 ,氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制 ,但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中 ,分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后 ,裂化产物中VGO的收率增加 ,生焦量减少 ,而渣油转化率略有降低。     

减压渣油催化裂化的反应特性

利用小型固定流化床反应装置，对渣油催化裂化的反应特征进行了多方面的考察。实验结果表明，催化原料中随渣油掺入量的增加和反应时间的延长，反应过程中热裂化成分增大，氢转移反应和异构化反应减少，产品的安定性下降。因此，渣油催化裂化宜采用短接触时间和快速油气分离技术。渣油和减压馏分油在混炼过程中，原料之间无明显的交互作用，各自保持原有的生焦能力，这为炼油厂掺炼渣油时预测焦炭产率带来了方便。     

减压渣油催化裂化的反应特性

利用小型固定流化床反应装置，对渣油催化裂化的反应特征进行了多方面的考察。实验结果表明，催化原料中随渣油掺入量的增加和反应时间的延长，反应过程中热裂化成分增大，氢转移反应和异构化反应减少，产品的安定性下降。因此，渣油催化裂化宜采用短接触时间和快速油气分离技术。渣油和减压馏分油在混炼过程中，原料之间无明显的交互作用，各自保持原有的生焦能力，这为炼油厂掺炼渣油时预测焦炭产率带来了方便。     

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料，四氢萘为供氢剂，二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂，在高压釜中进行了裂化反应，比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明，在分散型催化剂作用下，不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下，克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时，供氢剂与分散型催化剂在3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比，供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率，而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中，供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。     

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料 ,四氢萘为供氢剂 ,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂 ,在高压釜中进行了裂化反应 ,比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明 ,在分散型催化剂作用下 ,不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下 ,克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时 ,供氢剂与分散型催化剂在 3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比 ,供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率 ,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中 ,供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。     

分散型磷钼酸铵催化剂下孤岛渣油的加氢裂化反应产物

分析了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应产物的性质，对比了不同的催化剂加入方法对产物组成、性质的影响。结果表明，高分散加入法能显著地提高催化剂的加氢活性和抑制生焦能力。在本实验条件下，孤岛渣油悬浮床加氢裂化过程具有中等（７０％～８０％）脱硫和脱镍（６０％～８０％）率，裂化产物ＡＧＯ可用于生产柴油；ＶＧＯ可用作ＦＣＣ的原料。     

超临界水条件下水油比对渣油加氢反应性能的影响

研究超临界水(SCW)对渣油加氢反应过程的影响。结果表明:增加SCW,反应的转化率、气体、轻油及VGO收率先增加后降低,而焦炭和残渣油收率先降低后增加;加入适量SCW时,其增溶作用有利于沥青质在体系中的分散,气化作用可为加氢过程提供活性氢原子,抑制了沥青质的聚集和缩合生焦反应,随着SCW对催化剂酸性位的改变,提高了加氢催化剂的活性,有利于改善渣油加氢产物分布;高水油比下,SCW的萃取作用及竞争吸附作用加剧,恶化了反应环境,使产物分布变差;SCW条件下的脱硫率和脱氮率也会因焦炭对杂原子的富集作用、催化剂活性的变化及竞争吸附作用等而下降。     

不同添加物对大庆催化油浆相分离的影响

选取大庆催化油浆为原料，利用热台显微镜对油浆相分离行为进行了考察。掺入富含化学第二液相的高压釜反应产物，油浆的受热相分离倾向加大。不同固体掺兑物对油浆生焦相分离行为有一定的影响。过量的碳粉使得结焦的倾向增大，而适量碳粉的强分散作用可以减缓油浆的生焦。由于磷钼酸铵受热易分解，加入碗钼酸铵能促进油浆重组分的缩合，从而加大生焦的倾向。     

不同添加物对大庆催化油浆相分离的影响

选取大庆催化油浆为原料 ,利用热台显微镜对油浆相分离行为进行了考察。掺入富含化学第二液相的高压釜反应产物 ,油浆的受热相分离倾向加大。不同固体掺兑物对油浆生焦相分离行为有一定的影响。过量的碳粉使得结焦的倾向增大 ,而适量碳粉的强分散作用可以减缓油浆的生焦。由于磷钼酸铵受热易分解 ,加入磷钼酸铵能促进油浆重组分的缩合 ,从而加大生焦的倾向     

大庆渣油液态组分催化裂化生焦倾向

渣油催化裂化的一个重要特点.就是在裂化温度下仍为液态的高沸组分和已汽化的组分一起以不同方式参与催化剂颗粒内的传递过程和裂化反应.采用抑制气态油品反应的方法考察了渣油中液态油品的生焦。结果表明.反应温度是影响生焦率的主要参数。其次是油品的升温速率 渣油经冲洗色谱分离的三组分中胶质的生焦倾向最大.温度对它的影响亦最大.饱和烃及芳香烃对胶质裂化生焦的影响不明显.     

我国五种减压渣油非等温热反应的实验研究

在一定升温速率和惰性气流量下，采用热重法对我国孤岛、草桥、辽河、南阳及沈北油田五种渣油的非等温热转化行为进行了考察．结果表明，热转化活性由小到大依次为沈北渣油、孤岛渣油、南阳渣油、草桥渣油和辽河渣油．获得了五种渣油的热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧烈分解温度区间等动力学基本特征．研究发现，在渣油热转化的两个温度区间内，采用分段一级动力学模型能较好地拟合实验数据，并确定渣油在两个温区内的动力学参数．     

ZBS改性剂对焦炭微观结构和热性能的影响

对安钢、昆钢的系列焦炭进行喷洒焦炭改性剂（ZBS）溶液实验,用扫描电镜、HY-4型全自动显微光度计对喷洒ZBS前后昆钢焦的微观结构进行检测分析．根据GB／T4000—1996测定焦炭反应性（Gin）和反应后强度（CSR）．结果表明：与没喷洒ZBS的焦样比,喷洒ZBS后焦炭孔隙相对小、少,焦炭气孔率P降低．在空隙的周围形成了亮白色的筋带——ZBS碳化物,与碳结合紧密,而且在气化反应2h后仍然存在,有利于反应后强度提高;ZBS能明显改善焦炭热性能,焦炭热性能越差的焦炭,ZBS对其改善的幅度越大．     

硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫研究

采用微反、元素分析、微库仑法和PFPD色谱等评价分析手段，对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明，硫醇、硫醚易于裂化脱硫，在实验条件下其脱硫率在95％左右；噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为65％；甲基噻吩比噻吩容易裂化脱硫，但其脱硫率低于硫醇和硫醚。苯并噻吩较容易生成含硫焦炭，脱除的硫中有15．6％进入焦炭中；而其他几种硫化物生成的含硫焦炭上硫的量较少，都在7％以下。此外，硫醇、硫醚和苯并噻吩在反应过程中除裂化和生焦反应外，基本上不会生成其他硫化物，而噻吩、甲基噻吩在反应中则会相互转化。     

减压瓦斯掺入超临界溶剂脱沥青油的催化裂化性能

利用实验室固定式流化床反应装置，考察了将孤岛渣油的超临界溶剂脱沥青油（ＤＡＯ）掺入到孤岛减压瓦斯油（ＶＧＯ）中对其催化裂化反应结果的影响．同时考察了两种裂化催化剂偏Ｙ－１５和ＲＨＺ－２００的不同性能，实验结果表明，掺入量为１０％时，其裂化性能较ＶＧＯ明显地变差；掺入量由１０％增大到２０％，其产品分布的差异表现不很明显，但焦炭产率明显增加，焦炭产率与ＤＡＯ的掺入量近似成直线关系．偏Ｙ－１５和ＲＨＺ－２００裂化性能的差异不很明显，但后者的焦炭选择性好，适用于重质原料．     

供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明，供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量，而裂化转化率略有降低。3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽，四氢萘，十氢萘。其中，二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用，3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽，菲，1－甲基萘。在渣油临氢催化条件下，供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用，催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明，分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂（尤其是三环以上的芳烃）起着将气相氢向液相传递的作用，催化剂的存在有助于加速这一过程。     

延迟焦化装置焦炭产率的预测方法

在特制静态实验设备上进行了实验，得到了焦炭产率数据，并与热重实验、康式残炭分析数据和实测数据进行了对比。分析结果表明，静态实验焦炭产率与实测值最为接近，因此静态实验焦炭产率数据可作为焦化原料生焦特性的快速判断依据。     

稠油常压渣油悬浮床加氢残渣焦化的可行性研究

在小型焦化装置上，研究了克拉玛依炼油厂稠油常压渣油加氢残渣的焦化性能和焦化产物的分布规律，同时分析了将其作为稠油减渣焦化的调和进料时对焦化产物分布的影响。结果表明，加氢残渣焦化液体收率只有53％～59％，焦炭收率高达27％～34％，液体产物的氮含量较高，焦炭中的硫、氮含量和灰分都很高，焦炭中富集了焦化原料中39％～50％的硫和81％～85％的氮；加氢残渣不适于单独作为焦化的进料；稠油减渣中调入：10％加氢残渣生产的焦炭仍能满足3号B类石油焦的要求，且产物中的汽油、柴油馏分收率变化不大，产物中的硫、氮分布与稠油减渣焦化产物中的硫、氮分布相差也不大。     

混合废塑料与煤共热解过程中氯在产物中的分布规律

研究了混合废塑料与煤共热解过程中氯的迁移规律,并通过对实验数据进行处理和分析,采用分布率研究了氯在焦炭、焦油、煤气三相中的分布规律,并建立了数学模型．结果表明,在高温热解（1000℃）条件下,氯在三相中的分布比例与废塑料（WP）的加入量、恒温时间、加热速率有关．随恒温时间、升温速率的增加,焦炭中氯的分布率逐渐减小,而焦油和煤气中氯的分布率逐渐增加．但当恒温时间、升温速率达到一定值时（如100min、16℃／min）,三种产物中氯的分布率变化不再明显．控制WP加入量、恒温时间、升温速率,可以控制氯在焦炭中的残留量,实验数据分析证明,在废塑料加入量不大于4％时,只要提高恒温时间和升温速率,就可以使焦炭中的氯含量降到比较低的水平．     

渣油裂化催化剂上焦炭的沉积与分布

本文建立了测定流化催化裂化(FCC)催化剂上的焦炭以及污染金属沿径向分布的一种新方法——研磨法。用这种方法考察了多种工业待生剂,取得了确定的结果,并从理论上初步探讨了提升管反应器中的传递过程和生焦反应。研究结果表明,由于液相组份的存在和反应,渣油裂化催化剂粒内和粒间的焦炭分布都是不均匀的,而汽相反应的瓦斯油裂化催化剂粒内和粒间的焦炭分布都是均匀的。污染金属镍在这两种类型的催化剂上的径向分布也都是均匀的。