磷氮阻燃剂DOPO-AN的合成及其阻燃环氧研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）,2-氨基蒽醌（AN）和多聚甲醛（POM）为原料,通过一锅法合成了一种新型磷氮阻燃剂2-（N,N-二（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10基）甲基）氨基蒽醌（DOPO-AN）。利用核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）、红外光谱（FTIR）对其分子结构进行表征,并将DOPO-AN用于阻燃改性环氧树脂（EP）。运用差示扫描量热法、万能力学试验机、氧指数仪、垂直燃烧仪分别研究了DOPO-AN/EP复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性能。结果表明,阻燃剂DOPO-AN能明显改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。当体系磷元素质量分数为0.67%时（DOPO-AN/EP-8%）,800 ℃时残炭率由0.45%增加到7.9%;极限氧指数（LOI）随阻燃剂量的增加而增加,由纯环氧树脂的25.3%提高到30.1%,垂直燃烧UL94等级达到V-0级。力学性能结果表明,环氧树脂的拉伸强度由836 MPa增加至863 MPa,说明DOPO-AN的加入对EP的力学性能影响不大。     

反应型无卤阻燃不饱和聚酯的制备

本文利用新型无卤反应型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与马来酸反应,制备了反应型阻燃剂DOPOMA。并利用其作为反应型阻燃剂与马来酸酐、苯酐、1,2-丙二醇反应,制备通用型透明不饱和聚酯树脂。对合成的通用型不饱和聚酯树脂燃烧行为、热稳定性及固化行为进行研究。结果表明,随磷含量的增加,极限氧指数（LOI）在一定程度上增加。磷系阻燃剂DOPOMA的存在对不饱和聚酯树脂的固化有延迟效应,使得固化引发时间延长。     

DOPO及其衍生物在聚合物阻燃改性中的应用研究进展

由于卤素阻燃剂的毒性和环境问题,磷系阻燃剂作为一种环境友好型阻燃剂已引起人们的广泛关注.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为一种无卤含磷阻燃剂,在聚合物中主要以气相阻燃机理表现出优异的阻燃性能.相比于卤系阻燃剂,DOPO及其衍生物在燃烧过程中所释放出的腐蚀性和毒性气体很少.近年来,通过各种化学反应和合成方法,开发了众多含DOPO结构的有机及无机阻燃剂,许多含DOPO结构的阻燃剂得到了学术界和工业界的青睐.此外,以DOPO为原料合成有机磷化合物阻燃改性高分子材料的研究报道越来越多.因此,本文综述了有机-DOPO类阻燃剂以及无机-DOPO类阻燃剂的制备、阻燃机理及其在聚合物阻燃改性中的应用,并对其在阻燃应用方向作了进一步的展望.     

双基阻燃剂HAP-DOPS对聚乳酸热稳定性的影响

磷腈磷杂菲双基阻燃剂因阻燃效率高、可同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用,得到了相关研究者们的广泛关注。本研究合成了双基阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HAP-DOPS),并将其与聚乳酸(PLA)共混,制备复合材料HAP-DOPS/PLA,再通过TG/DTG方法研究其热稳定性,最后采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法研究复合材料HAP-DOPS/PLA的非等温热降解动力学,求出其活化能(E)和指前因子(A),并推测其热降解动力学方程。结果表明:与纯PLA相比,HAP-DOPS/PLA的初始分解温度(T_5%)、最大热失重速率(R_max)和峰温(T_P)均降低,残炭量升高,热降解活化能降低,热降解动力学参数E_K=151.53 kJ/mol,E_O=151.76 kJ/mol,A_K=9.21×10¹¹min^-1,...     

含磷环氧树脂的合成与表征

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌合成了10-(2′,5′-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO),采用元素分析、红外光谱(FTIR)及核磁共振对DHPDOPO的结构进行了表征.以含磷中间体DHPDOPO和双酚A与低分子量的双酚A二缩水甘油醚合成制备了含磷量分别为1%和2%的含磷环氧树脂,并采用FTIR及凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷环氧树脂的结构、分子量及分布进行了表征.     

含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P). 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性. 结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃效率高、阻燃耐久性更强.     

一种新型氮磷阻燃剂的合成与表征

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对氨基苯乙酮和苯胺为原料,对甲苯磺酸作为催化剂,在一定条件下采用正交实验法合成了一种新型氮磷阻燃剂。利用DSC检测其熔点在257.28℃左右,利用傅里叶变换红外光谱表征了产物的特征峰、核磁共振氢谱表征了产物的质子峰。正交实验结果表明:反应温度为130℃,反应时间为24 h,催化剂对甲苯磺酸用量为DOPO用量的1%,苯胺用量为DOPO摩尔量的7倍时,收率达68%。     

无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,合成了一种反应型含磷氮阻燃剂6-((4-((2-羟乙基)氨基)苯基)(4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物(PNOH).以PNOH为阻燃剂与4,4'-二氨基二苯甲烷复配制得了阻燃环氧树脂PNOH/EP,并研究了PNOH添加量(质量分数)对PNOH/EP各项性能的影响.结果表明,PNOH/EP的热稳定性较好,其热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高;当PNOH添加量为2.4%时,PNOH/EP的极限氧指数(LOI)大于30.0%,垂直燃烧等级为V-0级,储能模量及热稳定性有所提高;当PNOH添加量为10.0%时,PNOH/EP的LOI达到36.0%.阻燃剂PNOH含磷、氮元素,可起到无卤协同阻燃的作用,其与环氧树脂反应生成的复合材料能保持基体良好的热性能和机械性能.     

新型含磷阻燃剂DOPO-ITA的合成与表征

以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、衣康酸（ITA）为原料，二甲苯作溶剂合成出了新型含磷阻燃剂DOPO—ITA，并通过红外光谱、^1H核磁谱、质谱等对该化合物结构进行了鉴定。同时考察了反应温度、反应时间、溶剂种类和气氛等对收率的影响。结果表明，当n（DOPO）：n（ITA）=1：1；反应温度160℃；反应时间18h；工业氮气保护条件下DOPO—ITA的收率为91％。     

新型含磷阻燃剂DOPO-ITA-EG的合成与表征

以10-（2，5-二羧基丙基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-ITA）、乙二醇（EG）为原料合成出新型反应型阻燃剂DOPO-ITA-EG，并通过红外光谱、1H核磁共振谱对该化合物结构进行了鉴定。并探索了催化剂种类、投料比、反应时间等因素对收率的影响。结果表明，合成DOPO-ITA-EG比较适宜的反应冬件为：n（DOPO—ITA）：n（EG）=1：6，反应温度为185-190℃，反应时间为8h，高纯氩气作为保护气。     

含磷笼网结构多面体低聚倍半硅氧烷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂性能

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO）-乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）加成物DOPO-VTMS通过水解缩合反应,制备了新型含DOPO基团的笼网结构倍半硅氧烷（DOPO-PolyPOSS）。将不同比例的DOPO-PolyPOSS添加到环氧树脂（EP）中,制备了一系列阻燃EP。采用热重分析（TGA）、动态热机械分析（DMA）、万能拉力机、极限氧指数（LOI）、UL-94和锥形量热计对阻燃环氧树脂的热性能、力学性能和阻燃性能进行了系统研究,并通过热重-红外联用（TGA-IR）、热重-质谱联用（TGA-MS）和扫描电子显微镜（SEM）研究了其阻燃机理,结果表明：DOPO-PolyPOSS可在EP中均匀分散;向EP中加入DOPO-PolyPOSS显著提高了阻燃EP的残炭率,降低了热释放速率（HRR）,延长了点燃时间（TTI）,达到了良好的阻燃效果;当DOPO-PolyPOSS加入量（质量分数）为3%时,阻燃EP的LOI值可从纯EP的25.5%提高至31.7%,并达到了UL-94的V-0阻燃等级。此外,加入DOPO-PolyPOSS可提高EP的拉伸和弯曲性能。对EP凝聚相和气相裂解产物的分析结果表明,DOPO-PolyPOSS阻燃环氧树脂是基于磷硅协同效应而同时在气相和凝聚相阻燃。     

Amino-functionalized carbon nanotubes/polyphosphazene hybrids for improving the fire safety and mechanical properties of epoxy

To expand further modern industrial applications of epoxy resin (EP), the urgent problems of flammability and poor mechanical properties have to be solved. Therefore, amino-functionalized carbon nanotubes (AFP@CNTs) was designed and successfully synthesized to enhance the comprehensive properties, including fire safety and mechanical properties. Especially, the flame retardant mechanism, the combustion and pyrolysis process of EP/AFP@CNTs were investigated as well. With the addition of 1.5 ?wt% AFP@CNTs, the peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) of EP were reduced by 27.6% and 29.0%, respectively, which may due to the cooperative effect between the phosphorus-nitrogen synergistic flame retardant of polyphosphazene and the cohesive phase flame retardant of carbon nanotubes. In addition, the mechanical performance of EP/AFP@CNTs composites were also investigated. The results showed that the impact strength, tensile strength and the storage modulus effectively increased by 65.0%, 29.0% and 13.2%, respectively. Meanwhile, the change of the combustion and pyrolysis process of EP/AFP@CNTs may be attributed to the catalytic effect of the amino-functionalized polyphosphazene, which could participate in the formation of epoxy thermal curing crosslinking network and catalyze the degradation process of epoxy resin.     

微波活化废旧胶粉/丁苯胶复合阻燃橡胶板的研究

利用微波活化处理的废旧胶粉与丁苯胶及助剂、阻燃剂进行混炼制备混合胶,再在热压机上硫化制得阻燃橡胶产品.对产品进行力学性能测定、差热分析、氧指数测定、水平燃烧测定.实验结果表明：质量比活化胶粉∶丁苯胶∶复合阻燃剂∶助剂为11∶18∶16∶4时,阻燃橡胶产品的极限氧指数为24%,水平燃烧性能达到GB标准,拉伸强度（Tbs）...     

含磷苯并咪唑基铜配合物合成及阻燃环氧树脂的性能

为了改性环氧树脂阻燃性能,通过取代反应和缩合反应制备一种新型含磷/氮二元杂化物—磷酸4-(1H-苯并咪唑-2-基)-苯基酯二苯酯(PBIm),并作为有机官能团与乙酸铜-水合物反应合成含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu,将其添加到环氧树脂(EP)中,制备阻燃环氧树脂复合材料(PBIm-Cu/EP).通过红外光谱、X-射线光电子能谱、核磁氢谱和核磁磷谱对阻燃剂PBIm和PBIm-Cu进行结构表征.采用热重分析仪(TGA)、极限氧指数测定仪(LOI)和锥形量热仪(CCA)测试复合材料的热稳定性和阻燃性能.PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP体系在垂直燃烧测试中通过了 V-1级,LOI增加到31.6%,并且,峰值放热速率(PHRR)、总热释放量(THR)和总排烟量(TSP)较纯EP分别降低64%,41%和43%,残重率达到了26.7%.SEM 结果显示:PBIm-Cu/EP材料燃烧后碳层表面光滑连续且致密.     

阻燃型丙烯酸酯乳液胶黏剂的性能研究

采用机械共混方式获得了氢氧化铝(ATH)、三聚氰胺磷酸盐(MP)和MP/季戊四醇(PER)3种阻燃型丙烯酸酯乳液胶黏剂,并研究了3种体系的阻燃剂种类、添加量、配比对阻燃性能、力学性能、热稳定性的影响。结果表明:体系的拉伸强度随阻燃剂添加量的增加而降低,氧指数(LOI)随阻燃剂添加量的增加而增加; 同水平下,ATH改性胶黏剂体系残渣率较高; 锥形量热仪结果表明各类阻燃剂的加入均能有效减少胶黏剂体系的热释放速率(HRR)、质量损失速率(MLR)和烟释放速率(SPR); 扫描电镜(SEM)表明当MP与PER质量比为3:1时,改性胶黏剂体系的膨胀型阻燃效果最佳。     

具有反应活性的聚磷酸铵微胶囊的制备及应用

设计并制备了以聚磷酸铵（APP）为芯材,铝溶胶及γ-氨丙基三乙氧基硅烷为壳层的聚磷酸铵微胶囊（MAPP）;将MAPP与三聚氰胺（MEL）和季戊四醇（PER）添加到环氧树脂（E-51）基体中,制备了阻燃环氧树脂EP/MAPP。MAPP表面的Al₂O₃颗粒可参与陶瓷化反应,提高阻燃性能,并且其表面的氨基可与环氧树脂交联一体化,将MAPP粒子固定在交联体系中,解决APP易水解迁移的问题。测试结果表明：当MAPP的添加量为21份（每100份环氧树脂中MAPP的添加量,质量单位）、MEL和PER的添加量均为7份时,EP/MAPP的阻燃性能可达V-0级别,极限氧指数（LOI）达30.6%,且与EP/APP相比,EP/MAPP的力学性能得到了极大的提升,残炭率与残炭形貌均较优。     

协效剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料阻燃和力学性能的影响

采用硬脂酸钠改性后的氢氧化镁与聚丙烯（PP）材料熔融共混,分别以二氧化硅或硼酸锌或聚磷酸铵与季戊四醇的混合物为协效剂,制备氢氧化镁填充量为50%（质量分数）的阻燃聚丙烯。考察了聚丙烯复合材料的燃烧性能、拉伸强度、冲击强度和断面形貌。结果表明：5%（质量分数）的硬脂酸钠改性氢氧化镁填充聚丙烯制备的复合材料拉伸强度、冲击强度和分散性都高于未改性聚丙烯/氢氧化镁复合材料;当协效剂添加量不超过3%时,二氧化硅或硼酸锌对复合材料有协同阻燃和填充增强的作用;聚磷酸铵和季戊四醇的混合物与氢氧化镁有较好的协同阻燃作用,且随着用量的增加,复合材料拉伸强度下降,冲击强度变化不大。     

不同粒径的甲基环己基次膦酸盐/环氧树脂阻燃材料的性能比较

采用4种不同粒径的Al(MHP)作为环氧树脂(EP)的阻燃剂,着重讨论了Al(MHP)的粒径对EP复合材料的阻燃性能、热性能以及EP胶粘剂的粘接强度的影响。结果表明,减小Al(MHP)的粒径能显著提高EP复合材料的热性能、分解过程中的残炭率以及EP胶粘剂的粘结强度。当Al(MHP)的粒径从36.50μm减小到4.11μm,Al(MHP)含量为17 wt%的EP复合材料的氧指数(LOI)从34%增加到39%,聚合物空气中热分解到700℃时残炭率由23%增加到31%,剪切强度由4.77 MPa增加到8.44 MPa。     

DOPO-HQ改性碳纳米管/EP复合材料的制备及性能

采用混酸氧化多壁碳纳米管(MWCNTs),然后与含磷化合物2–(6,H–二苯并–5–氧杂–6–膦酰杂–6–苯基)–1,4–对苯二酚(DOPO-HQ)反应,对MWCNTs进行功能化修饰,并用功能化的碳纳米管(MWCNTs-P)对环氧树脂进行改性.对比了MWCNTs与MWCNTs-P对环氧树脂力学性能和阻燃性的影响,结果表明,MWCNTs与MWCNTs-P的加入均能提高环氧树脂的力学性能,MWCNTs-P改性效果更好.当MWCNTs-P添加量为0.5%时,环氧树脂的冲击强度提高了232%;SEM结果显示,加入碳纳米管使环氧树脂复合材料的韧性有一定程度的提高.MWCNTs-P的添加量为1.0%时,复合材料的拉伸性能和弯曲性能最好.极限氧指数(LOI)测试结果表明,MWCNTs-P提高了环氧树脂的阻燃性,MWCNTs-P的添加量为0.5%时,复合材料的LOI达到30.2%.     

阻燃改性木粉/聚苯乙烯复合装饰材料的性能

以含聚磷酸铵（APP）阻燃剂的木粉增强体制备复合材料。利用热重分析测试、极限氧指数测试、衰减全反射红外光谱分析、力学性能测试研究了阻燃改性复合材料对木粉/聚苯乙烯(PS)复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：相比未改性的木粉/聚苯乙烯复合材料,用APP改性木粉/聚苯乙烯复合材料改善了木塑复合材料的耐热性和阻燃性。当添加5%-20%APP含量时,最大热损失速率由13.02%·min-1降低到11.63%·min-1,热降解性能提高;成炭率和LOI值提高,阻燃性能增强。但是与未添加APP的复合材料相比,添加20%APP时,抗弯强度由71.3MPa降低到54.2MPa, 降低了24%; 拉伸强度从35.3MPa降低到24.8MPa, 降低了30%,APP的加入使复合材料的力学性能降低。