硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅱ）—硝酸乙酯

该文运用ＳＣＦ－ＭＯ ＡＭ１方法，通过能量梯度全优化计算，求得了硝酸乙酯的反式和傍式两种分子构象，两种构象间的能量差为３．５１ｋｊ／ｍｏｌ。傍式比反式稳定，反式－傍式旋转势垒为２．３４ｋｊ／ｍｏｌ。由ＡＭ１法计算，制作了硝酸乙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，求得活化能为６３．６０ｋｊ／ｍｏｌ。讨论了水解过程中反应体系的几何和电荷分布的变化规律。     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅰ）

该文是硝酸酯的分子几何、电子结构以及水解机理之系列研究的第Ⅰ报。用ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＡＭ１和ＰＭ３４种分子轨道方法，全优化得到硝酸甲酯的平衡几何、净电荷和键级，结果彼此相符，以ＡＭ１法稍好。用ＡＭ１法求得硝酸甲酯的碱性水解位能曲线；研究了反应体系的几何构型和电荷分布随反应坐标的变化；求得活化能为５１．３３ｋＪ／ｍｏｌ，比以前的计算值（５．７０ｋＪ／ｍｏｌ）更接近实验值（８２．４０ｋＪ／ｍｏｌ）。     

亚甲二醇二硝酸酯构型和电子结构的ab initio研究

采用量子化学中的从头计算（ａｂｉｎｉｔｉｏ）方法，在ＨＦ／３－２１Ｇ和ＨＦ／６－３１Ｇ＊水平上分别计算研究了亚甲二醇二硝酸酯（ＭＧＤＮ）的旋转构象和电子结构，计算所得ＭＧＤＮ绕Ｃ—Ｏ键旋转的能垒较低（约６ｋＪ／ｍｏｌ），其平面构象的能量最高．能量最低的构象（亦即最稳定构型或平衡几何构型）的２个酯基均绕Ｃ—Ｏ键旋转７７．４°．不同构型的电荷分布差异较小．     

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅲ）——产物异构体和C．I．颜料红53的AM1计算

用ＡＭ１法全优化计算了ＣＬＴ酸和它的２９种异构体的分子几何和电子结构，首次给出了它们的稳定性理论排序，在各异构体中，氨基和磺酸基处于邻位、对位时，分子总能量较低；ＣＬＴ酸的分子总能量最低，故在所有异构体中最稳定；Ｃ．Ｉ．颜料红５３的２种异构体的ＡＭ１计算表明，当羟基与磺酸基处于分子同侧时较稳定，２种构型的能量差为６．０８ｋＪ／ｍｏｌ，２种构型转换所需的位垒分别为２２．９０ｋＪ／ｍｏｌ和１６．８２ｋＪ／ｍｏｌ，并给出了２种构型彼此转换的位能曲线     

量子化学大合成CLT酸中的应用（Ⅲ）：产物异构体的C.I.颜料…

用ＡＭ１法全优化计算了ＣＬＴ酸和它的２９种异构体的分子几何和电子结构，首次给出它们的稳定性理论排序，在各异构体中，氨基和磺酸基处于邻位，对位时，分子总能量较低；ＣＬＴ酸的分子总能量最低，故在所有异构体中最稳定；Ｃ．Ｉ．颜料经红５３的２种异构体的ＡＭ１计算表明，当羟基与磺酸基处于分子同侧时较稳定，２种构型的能量差为６．０８ｋＪ／ｍｏｌ，２种构型转换所需的位垒分别为２２．９０ｋＪ／ｍｏｌ和１６．８２ｋ     

诱导效应指数与硅烷基衍生物的标准生成热和键裂能

利用诱导效应指数，建立了两种计算硅烷基衍生物ＸＳｉＲｘＨ３－ｘ的标准生成热的方法，１８个可比较值的平均偏差分别为２．４６ｋＪ·ｍｏｌ－１，１．４１ｋＪ·ｍｏｌ－１。同时得到两种计算ＸＳｉＲｘＨ３－ｘ键裂能的方法。１８个可比较值的平均偏差分别为２．５２ｋＪ·ｍｏｌ－１，１．４３ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（I）——硝基甲烷

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法ＵＨＦ－ＳＣＦ－ＭＯ研究含硝基化合物热解机理的第１报，通过ＡＭ１计算求得了反应ＣＨ３ＮＯ２→ＣＨ３＋·ＮＯ２的过渡态和活化能，给出了热解位能曲线。经零点能校正，计算得活化能为１１９．５３ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，而以前的限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不可能求得该自由基反应的过渡态和活化能。     

含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（Ⅱ）—硝酸甲酯

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法化合物热解（生成双自由基）机理的第２报。通过ＡＭ１计算求得反应ＣＨ３ＯＮＯ２→ＣＨ３Ｏ·＋·ＮＯ２的过滤态，给出了合理的热解位能曲线。经零点能校正计算得活化能为８１．４２２ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，得到以往用限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不能求得的自由基反应的过渡态和活化能。     

用热重法研究硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解行为

用非等温热重法测定了硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解动力学参数,实验数据以Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法处理得到硫酸铵第一步反应的活化能为Ｅ＝１２２．９ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝６．６９５×１０９Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９５３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝１．３５９×１０１３Ｓ－１;硫酸铵与氯化钾体系第一步反应的活化能为６５３３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝３．０２３×１０４Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９１５ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝２．９８２×１０１５Ｓ－１。     

N－（乙酰甘氨酰基）－蛋氨酸亚砜酰亚胺甲酯的构象研究

主要探讨了Ｎ－（乙酰甘氨酰基）－蛋氨酸亚砜酰亚胺甲酯的构象和电荷分布．采用分子动力学（ＭＤ）方法对其构象作了分析研究．其中有四个能量低于２０Ｊ／ｍｏｌ的构象是Ｌ．Ｒ，Ｌ．Ｓ，Ｌ．Ｓ和Ｄ．Ｓ．并用量子化学方法（ＡＭ１）进行了计算．得到了分子中重原子的电荷分布等．     

水杨醛肟与醋酸钴固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计，以一定比例的ＤＭＳＯ与ＤＭＦ混合溶液作为量热溶剂，分别测定了反应物和产物的溶解焓。设计了一个新的热化学循不。得到固相配位反应的反应焓ΔｒＨｍ＝２２４．４５３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，计算出了配合物Ｃｏ（ＳＡＯ）２．２Ｈ２Ｏ的标准生成焓ΔｆＨｍ＝－９５７．２０５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

环戊烯酮甲酸乙酯质谱重排失醇反应的理论研究

用ＵＨＦＡＭ１ 方法研究了１羧基３氧代５甲酸乙酯环戊烯正离子裂解反应的反应过程,证实该反应物可经过一个Ｈ 重排的五元环过渡态产生．［Ｍ—ＲＯＨ］＋ ·失醇反应的能量位垒仅有１２．００ｋＪ／ｍｏｌ,故失醇反应容易进行．     

氨合成反应的BOC—MP法研究

用键级守恒莫尔势函数法（ＢＯＣ－ＭＰ）研究了铁催化剂表面氨合成反应的缔合式和解离式两种机理，计算表明缔合式机理速控步骤的活化能垒Ｎ２，ａｄ＋Ｈａｄ→ＮＨａｄ＋Ｎ（９２ｋＪｍｏｌ－１）低于解离式机理速控步骤Ｎａｄ＋Ｈａｄ→ＮＨａｄ（１６３ｋＪｍｏｌ－１）的活化能垒，但反应Ｎ２，ａｄ→Ｎａｄ＋Ｎａｄ（５０ｋＪｍｏｌ－１）的活化能垒又明显低于缔合式途径速控步骤的活化能垒．由此可推断，在铁催化剂表面存在着两种氨合成竞争反应途径，但缔合式机理在反应能量学上较为有利．     

红外光谱法研究聚丁二烯聚氨酯生成动力学

用红外光谱法研究了聚丁二烯聚氨酯在本体状态下的生成动力学。选用异氰酸酯在２２７０ｃｍ￣（－１）的吸收作为分析谱带，定量加入硫氰酸钾作内标。结果表明：生成反应为二级反应；没有扩链剂存在时，端羟基液体聚丁二烯与４，４＇—二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和２，４—甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应的表现活化能分别为３４．６５ｋＪ／ｍｏｌ和４３．２２ｋＪ／ｍｏｌ；加入扩链剂１，４—丁二醇（ＢＤＯ）使ＭＤＪ体系活化能降至２１．１９ｋＪ／ｍｏｌ，ＴＤＩ体系活化能降至２５．７９ｋＪ／ｍｏｌ。     

诱导效应指数与X—SiRxH3—x键的键裂能

利用诱导效应指数，建立了两个用以计算硅烷基衍生物中Ｘ—Ｓｉ键的键裂能的方法．２４个可比较值的平均偏差分别为３．１５和２．５７ｋＪｍｏｌ－１．同时，也得到两个用以计算硅烷基自由基的生成热的方法，４个可比较值的平均偏差分别为０．８５，１．１０ｋＪｍｏｌ     

葡萄糖-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

以葡萄糖为有机底物，与－ＢｒＯ３－－Ｍｎ２＋－Ｈ２ＳＯ４－丙酮组成振荡反应体系，在恒温条件下进行振荡反应。结果表明：反应有诱导期，体系电导（Ｌ）不随时间（ｔ）变化；振荡周期，Ｌ随ｔ发生周期变化，溶液颜色在粉红色与无色之间交替变化，有典型的振荡波型。诱导期及振荡周期反应的表观活化能分别为８４．２７５ｋＪ／ｍｏｌ和９８．１５３ｋＪ／ｍｏｌ。体系振荡反应物浓度范围［葡萄糖］０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌ，［ＢｒＯ３－］０．０３～０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，［Ｍｎ２＋］０．０６～０．０８ｍｏｌ／Ｌ，［丙酮］０．２７～０．３０ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２ＳＯ４］０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌ。振荡反应有Ｂｒ２产生，Ｂｒ２准一级消耗速率常数ｋＢｒ２＝１．６×１０－５Ｓ－。对温度、反应物浓度、丙酮、Ｍｎ２＋、Ｃｌ－、底物对振荡反应的影响作了探讨。     

N—（乙酰甘氨酰基）—蛋氨酸亚砜酰亚胺甲酯的…

主要探讨了Ｎ－（乙酰甘氨酰基）－蛋氨酸亚砜酰胺甲酯的构象和电荷分布。采用分子动力学（ＭＤ）方法对其橡象作了分析研究。其中有四个能量低于２０Ｊ／ｍｏｌ的构象上Ｌ．Ｒ．Ｌ．Ｓ．Ｌ．Ｓ和Ｄ．Ｓ，并用量子化学方法（ＡＭＩ）进行了计算，得到了分子中重原子的电荷分布等。     

NO与C2H2的热反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了ＮＯ与Ｃ２Ｈ２热反应的机理。结果表明，生成ＣＯ与ＨＣＮ和ＣＨ２Ｏ与ＨＣＮ反应的速控步的活化能分别为２００．５９３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和２５２．８４３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

高岭石和NaZr_2P_3O_（12）为基的矿物快离子导体

利用天然矿物高岭石为原料，采用高温固相应制备了Ｎａ１＋２ｘＡｌｘＺｒ２－ｘＳｉｘＰ３－ｘＯ１２系统的矿物快离子导体材料．Ｘ射线衍射表明，该材料具有Ｎａｓｉｃｏｎ型的骨架结构，２９８～６７３Ｋ离子电导率为００１～１ｍＳ／ｃｍ，激活能４０５３～５２１１ｋＪ／ｍｏｌ，当ｘ＝０５时呈现最高电导率，在６７３Ｋ时其电导率达到２５ｍＳ／ｃｍ，它的活化能为４０５３ｋＪ／ｍｏｌ     

烷基衍生物标准生成热和键裂能的经验计算公式

通过研究与基团Ｘ的诱导效应指数Ｉ间的关系，提出一个方程：（式中：），Ｐ为ＨＸ分子中氢原子的个数，Ｉ为诱导效应指数）。利用上式，计算了一些甲基衍生物ＣＨ３Ｘ（Ｘ＝Ｆ，ＯＨ，Ｃｌ，ＮＨ２，Ｂｒ，ＳＨ，ＰＨ２，ＳｅＨ）的标准生成热，计算结果的平均偏差为１．７ｋＪ·ｍｏｌ－１，同时推导出由和Ｉ计算烷基衍生物标准生成热的方法，计算了３１个烷基衍生物的生成热，计算结果的的平均偏差为３．３ｋＪ·ｍｏｌ－１，还计算了２２个烷基衍生物的键裂能，计算结果的平均偏差为２．０ｋＪ·ｍｏｌ－１。