萘胺及萘酚类化合物的HeI UPS及量子化学研究

系统研究了化合物β-萘胺、α-萘胺、1，8-萘二胺、β-萘酚和2，7-萘二酚的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)，其中1，8-萘二胺、2，7-萘二酚的UPS为首次报道．利用Gaussian94程序的RHF／3—21G对各体系进行了分子构型优化，对得到的优化构型实施了RHF／6—31G量子化学计算，并利用计算结果对各分子体系的UPS谱进行了指认．计算结果显示：1)在萘胺和萘酚系列化合物中，低电离能区的4个谱峰均为萘环和N，O原子间共轭π键的电离相关联，而不出现N，O原子的孤对电子峰，并且在萘胺及萘酚类化合物中，轨道中C—N，C-O键的权重影响其电离能的大小，C-N，C-O键的权重越大，第1电离能越低，说明第1电离能所激发的电子是由πC-N，πC-O键束缚的；2)取代基给电子能力影响化合物的第1电离能，给电子能力越强，电离能越低．     

α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料含时密度泛函理论研究

目的运用量子化学计算为苯乙烯基苯并咪唑染料分子的结构与性质关系,以及染料的设计及合成提供理论依据。方法采用PBE1PBE和B3LYP两种密度泛函理论(DFT)方法及6-31G*极化基组对染料分子进行量化计算。结果对α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料系列进行了几何构型全优化,并采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁,计算所得到的最大吸收波长λmax与实验值吻合得很好,在微观上解释了苯环上取代基CH3,OH,Cl,OCH3,N(CH3)2,NO2对分子电荷转移,前线轨道能量和电子光谱的影响规律。结论采用PBE1PBE/6-31G*方法可以计算并预测苯乙烯基苯并咪唑系列染料分子的几何构型和电子吸收光谱性质。     

芘衍生物有机半导体分子的电荷传输性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**理论水平计算芘及其五个衍生物分子的电荷传输速率.结果显示:在芘分子中引入OH、CH_3O、F和C≡N、CH≡C不饱和键基团将影响电荷传输性能.引入具有不饱和键基团可以设计成有机半导体分子.五个衍生物分子中,引入C≡N的分子空穴传输速率最大,为4.511cm~2·V~(-1)·s~(-1).引入CH≡C的分子电子传输速率最大,为2.443cm~2·V~(-1)·s~(-1).     

N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子 转移取代基效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应.结果表明:吸电子基引入后会让分子更加趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N_1-H_2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒.供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N_1-H_2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高.对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小,说明其生物活性变强.     

取代芳烃化合物电子结构与其对发光菌毒性关系的研究

应用量子化学半经验的MNDO方法计算了40个取代芳烃化合物的电子结构,探讨了化合物电子结构与其对发光菌毒性的关系．结果表明：(1)当化合物的分子极化度P、分子体积V、疏水参数logP较大时具有较大的水溶性和脂溶性,因而化合物的毒性较大;(2)当最高占据轨道(HOMO)能级和最低空轨道(LUMO)能级较低时,化合物容易接受电子具有较大的氧化性,取代芳烃的毒性也随之增大;(3)取代基的吸电子能力越强,吸电子基个数越多,苯环的正电性越大,化合物的毒性越大．得到的QSAR方程为：-logEC50=-2．230 O．202P-0．366EHOMO,据此可预测取代芳烃化合物对发光细菌的毒性．     

N_2H_4分子取代基效应的量子化学研究

计算了甲基(—CH_3)和羟基(—OH)对N_2H_4的取代基效应.引入甲基后,N_2H_4的N—N键长变长,电荷密度变小.羟基的引入,使得N—N键长变短,其中1,1,2,2-四羟基N_2H_4的N—N键长显著变化.通过NBO计算,N—N键的键级随着取代基个数的增加逐渐减小,超共轭作用在决定构型相对稳定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤对电子与N—C(N—O)键之间发生相互作用,使得整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,分子的总能量和生成热均降低,取代基数目与分子相对稳定性之间具有较好的相关性.     

苯并香豆素酯及其衍生物的电子结构与光谱性质的理论研究

采用密度泛函和单激发组态相互作用理论方法研究苯并香豆素酯及其衍生物的电子结构和光谱性质.结果发现,由于取代基的吸和给电子作用,含有吸电子取代基的苯并香豆素酯的HOMO-LUMO(最高占据轨道-最低空轨道)能隙、热稳定性和抗氧化性提高,而含有给电子取代基的苯并香豆素酯的HOMO-LUMO能隙、热稳定性和抗氧化性降低.在苯香豆素酯的苯环部分引入吸电子或给电子取代基均使吸收和荧光光谱发生红移.     

取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(V)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯((TPFC)MnⅤO)配合物与咪唑的轴向配位作用,以及无位取代的(TPFC)MnⅤO与轴向配体4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究。计算结果显示位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增大结合能,显著增强(TPFC)MnⅤO配合物轴向配位作用。通过自然键轨道(NBO)分析发现影响其轴向配位作用的主要因素是轴向配体上氮原子的孤对电子轨道LP(N)与锰原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道*(MnO)间的二级微扰稳定化能E(2),取代基吸电子效应和轴向配体负离子效应均能导致E(2)值增大,显著增强(TPFC)MnⅤO的轴向配位作用。     

1,8-双取代萘衍生物中新型离域键性质的理论研究

采用电子密度拓扑分析法研究了由氧族和氮族元素双取代的类1,8-双取代萘衍生物中离域键E…E(E=ⅤA,ⅥA元素)的性质.结果表明,O,S,Se,N,P和As取代的类1,8-双取代萘衍生物分子中存在离域E…E键作用.此类E…E键属于弱相互作用.总的来说,氧族元素间形成的离域键强于氮族元素形成的离域键,且键的强度按O,S,Se或N,P,As的顺序逐渐减弱.其中E为O,S,Se,N,P形成的E…E键为静电作用,As…As键有部分共价作用.     

乙烯酮亚胺衍生物扭曲失共轭本质的理论研究

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了6个乙烯酮亚胺(Ketenimine)衍生物分子的平面构象,并优化得到它们的最低能量构象.结果表明,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻.C＝C＝N-基团上N的孤电子对与苯胺环π电子的共轭--n-π共轭,以及苯胺环对位上取代基的电子效应是很次要的因素.