笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备与表征

以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)为单体,在异丙醇为溶剂、四甲基氢氧化铵(TMAH)为催化剂的体系中一步水解缩合制备出笼型缩水甘油基倍半硅氧烷(G–POSS)。采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振波谱及基质辅助激光解吸飞行时间质谱等手段对产物进行了分析和表征。结果表明,成功地合成了高纯度的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷(T10)。     

巯基官能化倍半硅氧烷的合成及表征

以巯丙基三甲氧基硅烷为原料,在甲醇体系中进行水解缩合,在盐酸催化下合成得到笼型、无规、梯形等多种结构倍半硅氧烷的混合物;在四甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵碱性条件催化下,均可合成得到成分单一、纯净的巯基官能化笼型结构倍半硅氧烷,其产率分别为46%和64%。利用 FT-IR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR、XRD和DSC等手段,对其结构和性质进行了表征。巯基笼型倍半硅氧烷具有较高的熔点352℃和分解温度530℃,热性能优良且具进一步反应性。     

双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷)的制备

采用非水解缩合与水解缩聚相结合的方法,合成了双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷).第一步运用非水解缩合方法合成出1,3-二甲基-1,1-二氯-3,3-二甲氧基二硅氧烷单体;第二步,不分离提纯该二硅氧烷单体而直接加入适量水进行水解缩聚反应,成功得到双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷)(PMSQ).借助核磁共振光谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、粉末X射线衍射、热失重、分子模拟等手段对PMSQ进行表征.研究结果表明,PMSQ为规整性较高的双链梯形结构,梯形结构宽度为0.87nm、厚度为0.40nm,用凝胶渗透色谱法测定的重均相对分子质量为3.5×105.     

苯基三乙氧基硅烷与氨丙基三乙氧基硅烷的水解共缩聚

研究了苯基三乙氧基硅烷与氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯/水/盐酸、四氢呋喃/水/盐酸、乙醇/水/氨、十二烷基硫酸钠/水/四甲基氢氧化铵四个较典型体系中的水解共缩聚,通过界面聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合分别得到了树脂状、粒径200nm微球、粒径3μm微球和乳液状的聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷,采用元素分析、红外光谱、核磁共振等对各产物的组成、结构、性能等进行了对比分析。结果表明酸催化体系共聚物为溶解性良好的低交联链状结构,乙氧基水解完全,而存在碱催化的体系产物交联度高,溶解性较差,结构中残留未水解的乙氧基; 溶剂的极性对共聚物的溶解、析出、粒子的形成影响较大。     

八取代二茂铁的笼型八聚（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷的合成

以笼型八聚（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷（POSS1）为原料,在Karstedt催化剂的催化作用下,通过硅氢加成与乙烯基二茂铁反应,合成了八取代二茂铁的笼型八聚（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷（POSS2）,并用红外光谱FT-IR,核磁¹H-NMR, ²⁹Si-NMR对其结构进行了表征和确认。     

耐高温POSS基香料前体的制备及释香动力学研究

为研究耐高温香料前体在涤纶的芳香改性上的应用，以不同的香料醛分子和八(γ-氯氨丙基)多面体低聚倍半硅氧烷(OCAP-POSS)为原料，利用Schiff反应成功合成3种POSS基香料前体(M₁、M₂、M₃)。采用核磁共振氢谱、红外光谱及紫外-可见光谱表征香料前体的结构；用热失重法研究香料前体的热稳定性能；此外，探索香料前体在模拟人体酸性汗液、中性及碱性皂液环境中的释香动力学特征。结果表明：3种香料前体的热分解温度都超过285℃,即香料前体具有良好的热稳定性；香料前体的结构对其释放性能有显著影响，M₁在酸性汗液环境下达到平衡时的释放率为57.86%,M₃却只有33.32%,且缓释时间M₁(29 h)>M₂(16 h)>M₃(12 h);3种香料前体在皂液环境下均较为稳定，在酸性汗液中可实现缓慢释放，其释放规律满足一级反应动力学特征。     

端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应

以一缩二乙二醇和过量的己二酸为原料合成端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDA），在己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1和SnCl₂的质量分数为0.3% 等优化条件下，PDA的分子量为3715。将端羧基PDA与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)反应，合成了一种端基为硅氧烷基团的聚合物（PDA-Si），这种端基硅氧烷化聚合物能够在二丁基月桂酸锡（质量分数为5%）的催化作用和40℃下，吸收空气中的微量水而固化交联，固化时间是5h，固化的交联产物中含分子或纳米级的聚酯/SiO₂杂化物。     

十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷合成及性质

含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)有规整的纳米级立体结构,具有有机硅、有机氟的优点,同时具有疏水疏油的优良性质,近年来吸引了研究人员的广泛关注.以国产化、低成本的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷经溶胶凝胶法合成了十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷.该合成工艺简单、产物产率高且具有含8个侧链的特殊支化长链结构.FT-IR、XRD、TGA/DSC表征及接触角测试表明,此十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷易溶于有机溶剂,初始热分解温度为320℃,具有良好的耐热阻燃性质;水接触角为139.5°,具有超疏水疏油性.     

聚氨酯改性有机硅树脂的制备与性能研究

以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇合成聚氨酯预聚体,用3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端后,再与硅氧烷共水解缩合制备聚氨酯改性的有机硅树脂。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(²⁹Si-NMR)分析证实了改性硅树脂的结构。热失重(TG)结果表明,在空气气氛下,硅树脂的起始分解温度在300℃左右。当聚氨酯质量分数为10%的改性树脂制成清漆涂层后,耐化学性能良好,且在240℃下烘烤48h后,附着力、抗冲击性能仍保持良好。     

3-氨丙基三硅氧烷合成的研究

以氨丙基二乙氧基甲基硅烷(SG-Si902)、六甲基二硅氧烷(MM)为原料,通过平衡催化合成了氨丙基三硅氧烷,去除反应过程中的副产物来提高反应产率.并通过核磁共振和质谱等手段对反应产物的结构进行了表征.     

纳米复合铁-硅氧化物的制备、性能及其应用

用溶胶-凝胶法制备了纳米γ-Fe₂O₃及γ-Fe₂O₃/SiO₂复合氧化物，以透视电镜(TEM)、热重 差热分析(TG-DTA)、Brunauer Emmett Teller (BET)分析和X射线衍射分析(XRD)对纳米粒子进行表征，以CH₄为模型反应，在固定床流动反应器中对复合氧化物进行催化活性评价，并制作了气敏元件。考察了γ-Fe₂O₃及γ-Fe₂O₃/SiO₂敏感元件对CO和其他还原性气体的灵敏度及焙烧温度对敏感度的影响，得到对CO检测的合适焙烧温度分别为500℃和600℃和最佳操作温度310℃。结果表明，γ-Fe₂O₃/SiO₂纳米复合氧化物中SiO₂对γ-Fe₂O₃的相变温度、加强热稳定性及提高气体灵敏度起到较大的作用。     

低介电常数甲基倍半硅氧烷多孔膜的制备及表征

利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解缩合生成低聚甲基倍半硅氧烷(O-MSSQ) 溶胶,经旋转涂胶和热解制备了多孔低介电常数薄膜.用FTIR,AFM 和MIM等方法分别对化学结构、表面粗糙度和介电性能等进行表征.FTIR研究表明:薄膜中Si-O-Si 键呈笼状和网状两种不同的结构,笼状/网状结构的比例会随着烧结温度的升高而明显降低,从而导致了介电常数升高.针对这一情况,使用了正十四烷(tetradecane)作为发泡剂以增加孔隙率,由于孔隙率的提高,其介电常数可达 1.9.     

氰酸酯/八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷杂化树脂固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热法测试了不同升温速率下氰酸酯/八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(POSS)杂化树脂的固化过程。运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对杂化树脂固化反应活化能进行了计算,两种不同模型计算的活化能分别为88.57kJ/mol和89.01kJ/mol。含POSS的杂化树脂固化反应级数n=0.904,频率因子A=4.064×107S-1。     

聚丙烯/八乙烯多面齐聚倍半硅氧烷复合材料非等温结晶动力学

用DSC手段研究了物理共混合反应共混制备的聚丙烯(PP)/八乙烯基多面齐聚倍半硅氧烷(OvPOSS)复合材料的非等温结晶和熔融行为.结果表明:物理共混中OvPOSS具有β晶成核剂的作用,反应共混时PP的β晶消失,成核作用更为显著,结晶速率更高.采用Ozawa法和莫志深法对材料的非等温结晶动力学进行了研究,表明材料的结晶动力学行为符合Mo-Avinm-Ozawa方程.     

以双硅源为前驱体调控制备SiO2杂化膜及其脱盐性能

该文以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为硅源,采用溶胶-凝胶法制备SiO₂杂化膜.探究了物质的量比例n(APTES):n(BTESE)对SiO₂杂化膜的结构及其脱盐性能的影响.XRD、TEM等表征结果表明:在APTES与BTESE发生水解共缩合反应时SiO₂膜仍是非晶态结构,其结构没有发生变化.在30 ℃下、质量分数为3.5%的NaCl溶液中,当n(APTES):n(BTESE)=5:95时,优化制备的SiO₂杂化膜的水通量为15.6 kg·m^-2·h^-1,盐截留率接近100%.     

POSS杂化聚硅氧烷复合材料的制备与热性能研究

以八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷（OVPOSS）和含氢硅氧烷为单体,通过硅氢加成反应制备了一种新型POSS交联剂V2-POSS。将V2-POSS加入到聚甲基硅氧烷中,制备了一系列不同POSS含量的聚甲基硅氧烷。采用热重分析（TGA）、热重-红外联用（TGA-IR）、裂解气相色谱-质谱（PyGC-MS）等手段对POSS杂化聚甲基硅氧烷的热性能、热分解动力学及动态热解性能进行研究,结果表明：V2-POSS在聚甲基硅氧烷中均匀分散,POSS纳米结构的引入可显著提高聚甲基硅氧烷的热性能;V2-POSS添加量（V2-POSS占聚甲基硅氧烷的质量分数）为10%时,氮气氛5%热失重温度从纯树脂的442.2℃提高至469.4℃;热失重率为15%时,热解表观活化能由纯树脂的87.53 kJ/mol提高至杂化树脂的251.12 kJ/mol。POSS杂化聚甲基硅氧烷的热解机理主要包括聚硅氧烷主链的断裂、高分子链回咬、含硅基团的重排、碳氢化合物的形成以及小分子的逸出。     

Cu3(BTC)2提高聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜气体分离性能成因的研究

将金属有机骨架化合物Cu₃(BTC)₂填充到聚二甲基硅氧烷中，制备聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺改性复合膜，用于气体分离的研究。考察了操作温度和压力对CO₂、CH₄、O₂和N₂在改性复合膜中的渗透系数、扩散系数、溶解度系数和分离系数的影响。结果表明，填充Cu₃(BTC)₂可降低气体的渗透活化能、扩散活化能和膜的压缩效应，进而提高气体的扩散性能和渗透性能；Cu₃(BTC)₂改性复合膜在低温条件下可得到较高的渗透性能和分离性能，较高压力可在不降低膜分离性能的基础上提高其渗透性能。     

窄分散共聚倍半硅氧烷微球的制备与形成机理

将氨丙基三乙氧基硅烷(APS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)在碱催化下水解共缩聚,制备了窄分散的聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)微球.采用扫描电镜和粒度分析仪研究了APS/PTES摩尔比、水/硅摩尔比、共溶剂、四甲基氢氧化铵(TMAOH)浓度和单体总浓度等反应条件对PAPSQ微球形貌和大小的影响,并对PAPSQ微球在不同反应条件下的形成机理进行了探讨.结果表明:APS/PTES摩尔比为1/4、水硅摩尔比为50、TMAOH浓度为0.025 mol/L、单体总浓度为0.25 mol/L、以乙醇为共溶剂时,PAPSQ微球粒径在0.7～1.0μm之间,呈窄分散性;以氨水为催化剂、异丙醇为共溶剂时,产物微球粒径较大,粒径分布较宽;较低的水硅摩尔比和TMAOH浓度下,只形成部分球形粒子;两单体总浓度过高时,难以形成微球.     

水解反应法合成核壳结构聚丁二烯/二氧化硅杂化材料

利用先末端氯硅烷化线形活性阴离子聚丁二烯,然后水解的方法合成了聚丁二烯/二氧化硅(PB/SiO₂)杂化材料,采用红外光谱、GPC和TG分析了PB/SiO₂杂化材料的结构及性能,并用激光粒度仪、TEM、HRTEM分析了PB/SiO₂杂化材料的微相结构,最后对合成PB/SiO₂ 杂化材料的影响因素进行了研究。结果表明：合成的PB/SiO₂杂化材料是具有核壳结构纳米尺寸的颗粒,颗粒尺寸在100nm左右;延长反应时间、减小聚丁二烯分子量及减小SiCl₄ 加入量可使产物中PB/SiO₂杂化材料的摩尔分数增加;H₂O与—Cl 的物质的量之比为2时,产物中PB/SiO₂杂化材料的摩尔分数最大。     

脂肪酶催化米糠油水解反应的研究

研究了Candida sp. 99-125脂肪酶催化米糠油水解反应,考察了米糠油水解反应过程中水油比、酶用量和反应温度对酶促油脂水解的影响,并且研究了添加剂Ca(OH)₂对酶促油脂水解反应的影响。结果表明,最适合水解条件为水油比1.2、酶用量0.3%和反应温度40℃,反应48 h后的水解率为90.6%。酶促油脂水解反应中添加油重2.6%的Ca(OH)₂,反应24h后的水解率为93.3%,反应产物中脂层成份单甘脂（MAG）、二甘酯(DAG)和三甘酯（TAG）的质量分数分别为0.7%、1.4%和4.6%,添加Ca(OH)₂缩短了酶促水解反应时间,提高了酶促水解反应速率和水解率。