单原子催化剂在环境催化中的应用

单原子催化剂是金属以单原子形式负载到载体表面的一种新型催化剂.由于独特的电子结构、几何构型及最大化的原子利用率,单原子催化剂在多种重要催化反应中展现了优异的活性和选择性,其应用和机理研究成为研究的热点和前沿.文章主要综述了近年来单原子催化剂的发展过程、制备方法及其在环境催化领域中的应用,并在文献的基础上做了一定的展望.     

乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg4O4和PdMg14O13催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向CnHn(n = 2,4,6),即单原...     

单原子分散贵金属催化剂的光化学合成新策略

正如何提高贵金属催化剂的原子利用率和反应活性是贵金属催化研究中的核心问题.理论上,贵金属分散的极限是以单原子的形式担载在载体上,使每个原子都能成为反应的活性中心,从而实现100%原子利用率.但由于单原子的表面能很高,极易团聚,导致目     

Fe-N-C单原子纳米酶用于比色-电化学法检测H2O2

具有类酶活性的纳米材料,即纳米酶,已经引起生物催化领域的广泛关注。以原子分散的Fe-N-C单原子催化剂,定义为Fe-N-C单原子纳米酶,具有与某些血红素酶相似的结构,因此具有模拟酶活性。采用二氧化硅模板法制备了Fe-N-C单原子纳米酶,分层多孔纳米结构加速了电子转移,进一步提高了反应动力学。由于其固有的理化性质,表现出高的过氧化物酶性能。此外,Fe-N-C纳米酶在较高温度和强酸强碱条件下仍保持较高活性,表明其具有良好的稳定性。以该Fe-N-C纳米酶构建了过氧化氢(H₂O₂)比色传感器,其线性范围为0.05～100 mmol/L、检测限为0.039 mmol/L。此外,该Fe-N-C纳米酶还可应用于电化学检测H₂O₂。该基于Fe-N-C的H₂O₂比色体系在临床医学和食品环境分析中具有广阔的应用前景。     

合成愈创木酚环境友好催化剂的研究

研究了甲酵与邻苯二酚反应合成愈创木酚的环境友好催化剂．553K的温度下，在主要组分为A1TiSb—NaO的催化剂上，愈创木酚的选择性达到了98％以上，反应100h邻苯二酚的转化率保持在70％以上．考察了金属Na、K、Li和Mg对催化剂活性和选择性的影响．结果表明K和Na有利于提高催化剂的活性．钠铝的原子比为0．0l时催化刑的活性最高．Li和Mg加入催化剂则降低了催化剂的活性．     

以原子转移自由基聚合法合成两亲性嵌段共聚物

以α-溴代丙酸乙酯为小分子引发剂、氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合，得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体。并以此为大分子引发剂、氯化亚铜和N，N，N′，N″，N′′′-五甲基二亚乙基三胺／联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发聚合甲基丙烯酸叔丁酯，得到相对分子质量可控、分子质量分布狭窄的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物．最后使该共聚物在酸性条件下水解，从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸．用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征．     

原子级单分散Fe催化剂的高效合成及在可见光下染料降解性能的研究

传统铁基催化材料制备流程的复杂性和染料降解过程中所产生的二次污染问题一直困扰着人们。基于此,通过可控热解法制备了一种单分散Fe原子锚定于氮掺杂碳骨架的新型光敏催化剂。物理吸附仪、透射电镜和X-射线粉末衍射等多种表征技术证明合成的催化剂具有高比表面积及丰富且高度暴露的Fe活性位。该单分散Fe催化剂在30 min内对罗丹明B的降解率达到96.8%且循环反应8次活性变化不大。这种单分散Fe催化剂及其简便且高效的制备方法在快速降解工业有机染料方面具有潜在应用价值。     

单原子合金催化剂热稳定性的反应力场分子动力学研究

通过反应力场(ReaxFF)模型分子动力学模拟,研究了负载模型和掺杂模型单原子催化剂(分别记为M_1/Cu(111)和M_1@Cu(111),M=Pt,Ni,Ag,Fe)的热稳定性.模拟结果显示:对于M_1@Cu(111)掺杂模型,Pt(Ni,Fe)_1@Cu(111)的稳定性远高于Ag_1@Cu(111),温度大于500K时依旧可以保持稳定.而负载模型M_1/Cu(111)除了Fe_1/Cu(111)以外,其余模型在100～500K的温度范围中均无法保持稳定,单个金属原子会在Cu(111)表面迁移并相互聚集最终形成纳米颗粒.同时发现,随着温度的升高,Fe不同于其他金属单原子的烧结过程,会向亚表层扩散,进入合金体相.此外,还优化了Cu/Pt/H/O的力场参数,并研究了H_2气氛对单原子催化剂(SAA)催化剂模型表面稳定性的影响,发现H_2气氛的存在导致M_1@Cu(111)模型稳定性降低.理论模拟结果发现M_1/Cu(111)型SAA催化剂即使在低温下也不是一个很好的候选催化剂,而多数M_1@Cu(111)型催化剂在较高温度下依旧可以保持稳定.     

活性Al2O3负载Mn-Ce氧化物催化分子氧选择氧化醇类研究

以硝酸锰和硝酸铈为锰源和铈源采用湿法浸渍法制备了不同锰铈比的γ-Al2O3负载Mn-Ce氧化物催化剂．实验结果表明,该催化剂能够有效催化以分子氧为氧化剂的醇类选择氧化反应,产物以醛或酮为主,且该催化剂能够多次循环使用而不降低活性．XRD结果表明,负载在Al2O3上的锰主要是以颗粒状β-MnO2形式存在,少量铈的加入能够促进锰的分散,使负载的β-MnO2颗粒变小,从而呈现较高的催化活性．当锰铈原子比为9：1时,催化活性最高．焙烧温度影响催化剂的结构和组成,在较低的温度下（300℃以下）硝酸锰仅能部分分解为β—MnO2,而过高的温度（700℃）将使β-MnO2发生分解,从而降低催化活性．另外,本文还研究了氧分压、反应温度等动力学因素对催化反应性能的影响以及催化剂的稳定性．     

一种有效的富氢中选择氧化CO催化剂Au-CuO/Al2O3

采用等体积浸渍法制备了1.0%Au-CuO/Al2O3催化剂,考察了不同Au与Cu的原子比对催化剂在富氢气氛下选择氧化CO性能的影响,并对该催化剂稳定性进行了初步测试.结果表明,该催化剂在30 ℃～85 ℃范围内可以将CO浓度由1.0%降至0.005%以下.催化剂在80 ℃,模拟气氛条件下10 h内失活很小.通过BET、XRD、UV-vis漫反射等表征发现:催化剂体系中Cu以CuO的形式存在,较小粒子的Au在该反应中表现出较好的活性与选择性.     

Cu-Fe合金单原子链结构稳定性和磁性的第一性原理研究

基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算,系统地研究了轴向应力作用下均匀交替构型和非均匀二聚体构型Cu-Fe合金单原子链的结构稳定性和磁性.均匀交替构型Cu-Fe合金单原子链在较大的原子间距范围内能够稳定存在,而二聚体构型Cu-Fe~*合金单原子链中易于形成Fe_2二聚体结构,稳定性较低.Cu-Fe合金单原子链在应力拉伸作用下由锯齿形结构向直线形结构转变的同时,其磁耦合特性也由铁磁耦合转变为反铁磁耦合.电子结构的分析表明Cu原子和Fe原子间的轨道杂化和电荷转移导致了Cu-Fe合金单原子链的高稳定性.     

用轨道相互作用观点讨论反应分子在金属催化剂上的催化活化机理

本文从分子轨道对称守恒原理出发，讨论了一些对称禁阻有机协同反应在金属催化剂的作用下，由于反应物的分子轨道与金属催化剂表面原子的轨道发生相互作用，由原来的对称禁阻变成了对称允许的催化活化机理．     

中心掺杂对CNT—C60—CNT分子结电子输运性质影响的第一性原理研究

用第一性原理计算方法研究了在C60中心掺入Si、Li、Au等单原子后对CNT-C60-CNT分子结电子输运性质的影响,包括掺杂前后各体系在不同接触距离下输运性质的变化．计算结果表明：在C60中心,Li原子的存在显著增大了其平衡电导,而Si,Au等原子对体系电子输运性质的影响比较复杂．最后,研究并比较了各体系在非平衡态下的I-V特性．     

炭负载Co-Mo催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能研究

利用X射线衍射及程序升温还原技术，对等体积浸渍法制备的Co-Mo/AC催化剂进行了表征。采用高压微反装置、以二苯并噻吩为模型化合物，在一定的温度和空速下对催化剂进行了加氢脱硫活性评价。X射线衍射表征结果表明，柱状活性炭具有良好的担载催化剂活性组分的能力，活性组分在载体表面能很好地分散，因而只检测到部分活性组分很弱的衍射峰。在120℃和260℃条件下处理的催化剂表面物种主要是MoO3，没有发现含Co的物种和CoMoO复合氧化物的衍射峰；500℃焙烧处理的催化剂的表面物种主要是MoO2。程序升温还原表征结果表明，Co-Mo／AC催化剂表面物种的还原温度低于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。加氢脱硫活性评价结果表明，催化剂的还原特性和加氢脱硫活性有一定的对应关系。在Co-Mo/AC体系中，Co与Mo原子比为0．7的催化剂的加氢脱硫活性高于γ-Al2O3负载的Co-Mo催化剂；而Co与Mo原子比为0.2，0．35和0．5的Co-Mo／AC催化剂的加氢脱硫活性却低于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。     

实际气体的单泡超声空化动力学方程及其数值分析

本文在RPNNP方程的基础上,应用范德瓦耳斯方程和实际气体的绝热方程,修正了RPNNP方程,得到了实际气体的单泡空化动力学方程.通过简化该方程,运用4-5阶Runge-Kutta数值方法,以双原子气体和单原子气体为研究对象,分析了实际气体条件下,范德瓦耳斯常数、对单泡超声稳态空化、瞬态空化动力学过程的影响,在此基础上得出了具有一定意义的结论.     

高能锂硫电池正极催化剂、负极保护材料的分析与展望

锂硫电池具有能量密度高、成本低、环境污染少等优势,是过去十年里最引人关注的储能系统之一,被认为是极有前途的新型二次电池。近年来,随着电动汽车的飞速发展,对高性能、长寿命电池的研究提出了极高的要求,锂硫电池的天然优越性能够满足该要求,并且展示了广泛的应用前景。然而由于电池运行过程中仍然存在着电极-电解质界面化学难以控制的问题,如何提高电池的性能和寿命引起了研究人员的广泛关注。随着各种类型高效正、负极材料的提出,锂硫电池的未来具有很好的发展前景。文章综述和讨论了最近的研究成果,从正极异质结构催化剂、单原子催化剂和负极保护材料这3个方面全面总结了用于高活性锂硫电池的催化剂最新进展。其中：异质结构催化剂不仅可以将两种功能互补或相互增强的材料结合在一起,而且在界面处具有内部电场,可以增强锂电池中多硫化锂转化反应的动力学;单原子催化剂由于其在结构-活性关系和反应机理中的原子级适用性及具有原子精度的结构可调性为解决锂硫电池多硫化锂的穿梭等问题提供新的策略;负极材料不仅可以抑制多硫化锂的穿梭,而且可以稳定金属锂的表面。     

碳基材料在电催化还原CO2中的应用

电催化还原CO₂能够将CO₂转换成高附加值的化学品或燃料,该工艺是一种缓解能源危机和全球变暖的理想途径。但由于缺乏性能优异、价格低廉、环境友好的催化剂,该途径的实用化仍具挑战性。碳基催化剂因具有资源丰富、导电性好、比表面积大、环境友好等优点而被广泛应用于多种催化反应中。目前报道的系列碳基催化剂在CO₂还原反应中也展现出极好的催化性能和应用潜力。综述了N原子掺杂、构造缺陷、单原子负载和金属纳米颗粒负载等手段对碳基材料电催化还原CO₂性能的影响及其催化机制,并总结了电催化还原CO₂所面临的挑战。同时对未来碳基电催化剂的合成及发展进行了展望。     

金属有机框架衍生单原子纳米酶的合成、表征与生物应用研究进展

单原子催化剂（SACs）具有高原子利用效率以及高催化活性，在各种催化体系中均表现出优异的性能.其原子级别的活性位点与天然的金属蛋白酶类似，因此单原子纳米酶（SAzymes）的概念也应运而生.而金属有机框架（MOF）由于其具有高孔隙率的特点，可以作为合成SAzymes的前驱体.该文总结了使用MOF前体/模板构建SACs的合成策略，以及SAzymes的生物应用，提出了基于MOF衍生的SAzymes的发展挑战和前景.     

有限晶格动力学中的自对称坐标

将分子理论中的对称坐标方法推广至有限晶格动力学． 提出自对称和反自对称坐标的概念和处理方法； 使自由边界下的晶格振动理论， 可以由单原子晶体发展应用于多原子晶体     

一维单原子链非线性振动的孤子解和呼吸子解

运用连续极限近似，求解一维单原子链的非线性振动方程，得到了一维单原子晶格振动的孤子解．在考虑三次非简谐势的情况下，一维单原子链晶格振动具有扭结孤子解，在考虑具有四次非简谐势的情况下，得到一维单原子链晶格振动具有呼吸子解。