不饱和配位与电催化剂的活性位及其本征活性的正相关性

借助催化剂与电解液界面处的电催化过程如产氢(HER)、产氧(OER)、二氧化碳还原(CO₂RR)、固氮(NRR)等,能够实现非持续性风电、潮汐或太阳能到化学能的转换达到碳中和目的.其中高效电催化剂的构建是实现上述能源转换的关键因素之一.为提高能源转换效率,理想的电催化剂应具备但不限于活性位数量丰富、活性位本征活性优良、电传输性能高效且在相应pH电解液中能够长时间稳定工作.本文以电化学水解(HER/OER)为例,着眼于优良电催化剂构效关系中活性位的构建及其本征活性与局域电子结构中不饱和配位的正相关性展开研究.从酸性和碱性环境中HER和OER反应常用的机制出发,着重以过渡金属氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物等为例,综述了外因诱导产生的局域非均匀场分布处活性位,以及不饱和配位位点与水解中间体的相互作用、电荷转移和质量转移品质对电催化剂水解性能的影响.最后,讨论了过渡金属基电催化剂未来发展需解决的关键问题和挑战.     

过渡金属修饰的杂原子掺杂多孔碳基氧还原和析氧催化剂的研究进展

高效且清洁的能源储存和转换装置对未来的社会发展至关重要.然而,金属空气电池、燃料电池、电解水制氢等设备中涉及的氧还原反应(ORR)迟缓的动力学和析氧反应(OER)较大的过电势限制了这些设备的能源效率和运行寿命.廉价、高效、稳定且环保的ORR和OER催化剂的制备是推动能源转换装置商用的关键环节.本文总结了过渡金属修饰的杂原子掺杂多孔碳基ORR和OER催化剂的最新研究进展,并重点评述了其结构与性能之间的关系.最后,从理论计算的角度讨论了活性位点的电子结构特性对碳基材料电化学性能的影响,并展望了该领域所面临的挑战和机遇.     

NiCo-MOF-74的制备及其电催化氧气析出性能

采用简单的一步水热法制备了不同Ni、Co物质的量比的双金属NiCo-MOF-74催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸/脱附法（BET）对催化剂进行了结构表征,并且在1 mol/L KOH电解液中通过线性伏安法评价了催化剂的氧气析出反应（OER）催化性能。结果表明：所制备的催化剂中含有C、O、Co、Ni 4种元素,并且具有棒状多面体结构和较高的结晶度;当Ni含量较低时,催化剂具有较好的OER催化活性;当Ni的摩尔分数超过10%时,催化剂的OER催化性能随着Ni含量的增加而下降。通过调节原料中Ni、Co的物质的量比,制得的Ni0.5Co9.5-MOF-74样品具有最好的OER催化性能,其在电流密度为10 mA/cm²时的过电压仅为352 mV,在相同测试条件下稳定性优于RuO₂。     

硫钼簇OER催化剂[(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)]的合成及催化特性

析氧反应(OER)在可再生能源技术电解水中发挥着重要作用,但OER反应动力学缓慢,严重制约着其催化性能和实际应用.因此设计合成高效、耐用且廉价的OER电催化剂是解决这一问题的有效方法.硫钼簇分子催化剂在这一领域表现出良好的发展势头,但设计与合成该类分子基催化剂具有极大的挑战性.本文在溶剂热的条件下通过自组装的合成方式成...     

Mn掺杂Co氧化物用于碱性氧还原与氧析出 反应双功能催化剂

寻找具有氧还原(ORR)/氧析出(OER)双功能活性的非贵金属催化剂是突破可再生能源装置材料瓶颈的关键,本研究基于简单水热法对Co-Mn氧化物的有效制备途径进行探讨,并分析其性能与双金属成分、多价态、晶体结构间的关系.当Co/Mn摩尔比为3或2时,可以得Mn掺杂的单一立方晶相结构.XPS分析发现Mn的加入不仅作为活性位点,并且可以有效调控Co的电子结构,提供了更多活性更优的Mn~(3+)及Co~(3+)离子,从而提升了电催化性能.通过比较发现,Co_(0. 75)Mn_(0. 25)O具有最佳的ORR及OER催化活性,其ORR的半波电势(E_(1/2))为0. 73 V,电流密度10 mA·cm~(-2)时的OER超电势(η_(OER))为469 mV,OER与ORR电势差ΔE为0. 97 V,相对于单金属CoO有明显提升(E_(1/2)为0. 61 V,η_(OER)为503 mV).     

纳米片状CuCo2O4的合成及析氧性能研究

调控催化剂形貌和结构,优化表面特性,是提高催化性能的重要策略.通过水热合成铜钴双氢氧化物(CuCo LDH)前驱体,再经高温热解制得交叉连接片状CuCo₂O₄催化剂.该催化剂的粗糙表面和片层间隙有利于电解质的充分扩散吸附;其表面O缺陷能调节相邻金属位点价态,并能提高导电性,适合用于电化学催化.优化元素组成所制备CuCo₂O₄-1具有良好碱性析氧反应(OER)催化活性,在1 mol·L^-1 KOH电解质中,电流密度为100 mA·cm^-2时的过电位(η)为362 mV,OER塔菲尔斜率为112.2 mV·dec^-1,经过50 h的计时电位测试,η保持稳定,也显示出良好催化稳定性。为碱性OER电催化剂的设计提供了可行方案.     

分级三维结构高活性自支撑NiOxHy电化学析氧催化电极制备研究

氢能技术是当前最具前景的洁净能源技术之一,而电解水制氢作为其中的关键一环,其阴阳极的两个半反应对贵金属的过分依赖极大地限制了电解水技术的商业化应用。为寻求低成本、耐用和高效的替代材料,以泡沫镍为镍源,使用苯甲醇作为有机溶剂,在水热条件下实现泡沫镍表面的有机无机界面反应,生长得到了分级三维结构NiO_xH_y。这种分级三维结构可以增加自支撑催化电极的电化学析氧反应(OER)活性。同时,由于NiO_xH_y是原位生长在泡沫镍基底上,催化剂表现出卓越的稳定性。通过一系列的电化学测试可知,得到的NiO_xH_y是一种高活性、高稳定性的碱性OER催化剂,具备在商业电解池中使用的潜力。     

氧原子补偿缺陷对Ni3S2(101)晶面析氧反应性能的影响

为深入了解催化剂中晶体缺陷对析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)催化性能的影响，运用第一性原理研究S空位对Ni₃S₂(101)晶面的影响，并通过O原子补偿空位提高催化剂的催化活性.计算结果表明：空位的引入有利于OER过程中含氧中间体的吸附，但却严重阻碍了其解吸附，导致催化活性降低；当O原子通过替位掺杂对S空位进行补偿时，可有效改善催化剂活性位点的解吸附能力，使缺陷体系的催化活性得到大幅提高.本文所得结果为设计高效的Ni₃S₂基二维电催化剂提供了参考.     

CoFe_2O_4-CNTs纳米复合材料的制备、表征及其电催化析氧性能

为了提高钴铁氧化物CoFe_2O_4的氧析出(OER)电催化活性和电流密度,本研究采用水热法制备钴铁氧化物-碳纳米管纳米复合材料(CoFe_2O_4-CNTs);通过热重分析(TG),得出CNTs的含量为40.2%,并利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对复合材料的晶型结构和形貌进行了表征,结果表明CoFe_2O_4颗粒被均匀的附着在CNTs的表面;在1 mol/L KOH中测试了CoFe_2O_4-CNTs纳米复合材料的电催化OER活性与稳定性,并且与没有加入CNTs的CoFe_2O_4进行了比较,实验结果表明:CNTs的加入能够提高CoFe_2O_4的OER活性和电流密度,在催化剂中起到模板的作用和加速电子传输作用,增加了水分解OER反应的动力学速度。因此,CoFe_2O_4-CNTs纳米复合材料是优良的OER电催化剂,有望用于水分解制备氢气体系和燃料电池中。     

电催化析氧反应过渡金属硫化物催化剂研究进展

析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）、析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）为电解水、金属-空气电池等能源器件的半反应。其中,OER由于涉及4e^-转移和O-O键的形成而导致反应动力学迟缓和过电势高,因此,开发优异的OER电催化剂能够有效提高能量转换效率。到目前为止,过渡金属硫化物催化剂（transition metal sulfide catalysts, TMSs）被研究人员大量研究和报道,并且取得飞跃发展。介绍在不同电解质中的OER机制,并通过对近几年相关文献的综合归纳,探究TMSs催化剂的组成、导电性、质子传输、缺陷程度、界面化学等多种因素对OER的影响。综述目前过渡金属硫化物电催化剂在OER领域所面临的挑战和研究进展,希望为TMSs的研究者提供借鉴。     

CoFe-B-P纳米颗粒的制备 及其电化学析氧性能研究

本工作通过溶剂热法制备了 CoFe-B-P 纳米颗粒,并考察其电化学析氧性能 . 所 制备催化剂的形貌结构和组分通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍 射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段进行表 征 . 研究发现,当 Co/Fe 的摩尔比为 4∶1 和 NaH2PO2·H2O 的加入量为 2.0 mmol 时,所制备 Co4Fe1-B-P 催化剂展现了最优异的催化 OER 性能,在电流密度为 10 mA cm?2 时的过电位为 285 mV,较小的塔菲尔斜率（52.70 mV/dec）,并且在1.0 M KOH电解液中连续测试20 h后仍具 有优异的稳定性 . 所制备催化剂 OER 活性的提高主要归因于过渡金属与非金属之间的协同 作用.     

普鲁士蓝结构转化的尖晶石型NiFe_2O_4/C和CoFe_2O_4/C纳米材料的析氧性能

为了拓展金属有机骨架化合物(MOFs)在电催化中的应用,本文采用水浴共沉淀法制备了双金属普鲁士蓝类似物(PBA),经过高温转化后得到纳米复合材料Ni Fe_2O_4/C和Co Fe_2O_4/C;利用X-射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对产物的晶型结构和形貌进行了表征,结果表明Ni Fe_2O_4和Co Fe_2O_4颗粒为尖晶石结构,呈现出球状或粉末状的均匀分散;在1 mol/L KOH中测试了2种复合材料的电催化析氧(OER)活性与稳定性,结果表明2种材料均表现出良好的OER活性和稳定性。本研究提出了一种利用MOF结构在高温分解过程直接制备电催化剂的方法。     

一种菜花状Co3.2Fe0.8N/Ir双功能电催化剂用于酸性介质水分解

在酸性介质中,寻找具有优良析氧(OER)和析氢反应(HER)双功能活性且稳定的电催化剂面临着巨大的挑战.本文中通过NaBH4共还原结合氮化法制备一系列Co3.2 Fe0.8 N/Ir材料,其结构为Co3.2 Fe0.8 N纳米薄片负载Ir微粒而成的菜花状多孔复合体.其中,Co3.2Fe0.8N/Ir-42(Ir％=41...     

一种新型聚合物辅助法制备SrCoO3电催化剂及其OER性能研究

提出了一种新型制备钙钛矿的方法-PVA聚合物辅助法,并成功制备了SrCoO_3电催化剂.与其他的合成方法相比,该方法合成时间更短,步骤简洁,便于规模化生产.与传统PEI聚合物辅助法相比,PVA更环保,煅烧过程中无有毒有害气体产生.对SrCoO_3样品进行了XRD和BET表征,并在0.1 mol/L KOH溶液中测量了其OER性能.结果表明,该方法适合大规模合成高性能钙钛矿材料.     

电沉积铁钴镍基催化剂及其氧析出性能的研究

能源需求的不断增加以及有害气体的排放带来了一系列能源和环境问题,寻求一种高效可持续的清洁能源来代替传统的石油迫在眉睫。作为最有前途的清洁能源,氢气可以通过电解水的技术制得,但是电解水的反应效率受到了氧气析出反应(OER)缓慢动力学的限制,因此发展具有高性能OER的电催化剂对电解水制取氢气的广泛应用具有积极的推动作用。Fe、Co、Ni等过渡金属氧化物或氢氧化物具有多种氧化态,可以促进反应中间体的结合,是优异的OER催化剂。采用电沉积的方法在碳布(CC)衬底上制备了Fe、Co、Ni的氢氧化物纳米片,对金属之间的比例进行了优化,最终得到的Fe₂Co₁Ni₂/CC催化剂具有良好的OER性能,当电流密度为10 mA·cm^-2时所需要的过电势较小,仅为285 mV。所得Fe₂Co₁Ni₂/CC还具有良好的稳定性,有望用于商业化电解水制氢气。     

铁掺杂磷酸钴的电催化析氧性能研究

析氧反应(OER)在清洁能源氢的电催化产生过程中扮演着重要的角色.文中利用水热法和低温磷化法制备了泡沫镍(NF)负载的铁掺杂磷酸钴(Fe-Co_3(PO_4)_2/NF)催化剂,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌、结构和组成进行了表征,并在1.0 mol·L~(-1)KOH电解质中对其析氧性能进行了测试.结果显示,与纯泡沫镍负载磷酸钴(Co_3(PO_4)_2/NF)相比,Fe-Co_3(PO_4)_2/NF催化剂具有更优异的催化性能,在10 m A·cm~(-2)的电流密度下过电势达274 m V,Tafel斜率更是低至33.9 mV·dec~(-1),并且在电流密度为45m A·cm~(-2)下连续测试24 h后,性能几乎无衰减,说明该催化剂具有良好的稳定性.     

金属有机骨架衍生的NiFe2O4/Co9S8复合催化剂的合成及其电催化析氧性能

以金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)化合物为前驱体, 通过退火、硫化等后续处理方法成功制备了由 NiFe₂O₄ 纳米棒与 Co₉S₈ 空心球组装而成的杂化纳米结构. 该复合催化剂因具有较大的比表面积以及各组分间强力的协同作用, 在电催化析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)中表现出了优异的催化活性. 在 1 mol/L KOH 电解质中, 当电流密度达到 10 mA/cm² 时, 仅需 290 mV 的过电位, 且 Tafel 斜率仅为 63.02 mV/dec. 此外, 1 000 次循环伏安(cyclic voltammetry, CV)测试后仍然具有良好的催化活性, 表明该复合催化剂具有优异的稳定性. 研究成果不仅为设计廉价、高效且稳定的析氧催化剂提供了设计思路, 也为其他新型纳米复合材料的合成和应用奠定了基础.     

二维NiFe-LDH/Mo(OS)x纳米片协同促进电催化析氧反应

过渡族金属基二维纳米材料作为电催化析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）催化剂具有巨大的潜力。通过原位电沉积法,在泡沫镍基底表面制备了二维层状镍铁双氢氧化物（NiFe-LDH）和氧硫化钼Mo(OS)_x纳米片异质结构。NiFe LDH/Mo(OS)_x电极在1 M KOH溶液中表现出优异的OER性能和长效稳定性,在10 mA/cm²电流密度下过电势仅为220 mV。在100、500 mA/cm²的高电流密度下,也能达到253、304 mV的低过电势。研究结果表明,NiFe-LDH/Mo(OS)_x电极优异的OER性能归因于Mo(OS)_x和NiFe LDH的协同作用,极大地促进了Fe²⁺向Fe³⁺活性物质的转化,并促进了氧空位的形成。这种协同制备方法为合理构建和设计异质结构电催化剂,实现高效的水分解提供了帮助。     

萘制苯酐钒系催化剂表面活性结构再生的研究

本文以萘制苯酐钒系催化剂的再生为例,分析指出:表面结构变迁是催化剂失活的重要原因,结构再生是恢复催化剂活性的关键措施;表面结构的理化分析和表面显微图象的识别与解析相结合,可为结构再生提供科学依据。     

镍系ABO_3型稀土复合氧化物La_(1-x)Sr_xNiO_3的结构与催化性能

本文研究了La1-xSrxNiO3( 0 ≤x≤ 1 )系列催化剂的固态性质与氨氧化催化性能的关系。发现在LaNiO3中掺入Sr2 ,在x ≤ 0 .3范围内 ,催化剂保持钙钛石结构不变 ,氧缺陷有序化程度提高 ;在x≥ 0 .3范围内钙钛石结构破坏 ,出现La2 NiO4新相。该系列催化剂用于氨氧化的催化氧化 ,Ni3 是主要活性离子 ,是催化作用的关键。