取代硝基苯晶体中的氢键

根据79个取代硝基苯的晶体结构资料,研究了其中存在的氢键的几何特点。在硝基邻位上存在的氢键给体如胺基,酚基时,总与硝基形成分子内氢键。分子内氢键所形成的氢键环与苯环接近共面,环所涉及的键长有微小的然而是有规律的变化,参与分子内氢键的给体一般不再参与分子内氢键,分子间氢键的形式对晶体的对称性有重要影响。     

取代基上官能团位置对苄基壳聚糖衍生物液晶性的影响

合成了4种N-苄基化壳聚糖衍生物,即N-(2-羟基苄基)壳聚糖、N-(3-羟基苄基)壳聚糖、N-(4-羟基苄基)壳聚糖和N-(3-甲氧基-4-羟基苄基)壳聚糖(分别简写为NOCS、NMCS、NPCS和NMPCS),它们的取代基上官能团的数目和位置不同.N-取代度相近,分别为0.72,0.62,0.71和0.68.衍生物溶解在甲酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相.用偏光显微镜法和折射率法测得各衍生物的液晶临界浓度w分别为28%,37%,24%和27%,均比纯壳聚糖的12%有很大提高,因为取代基的引入破坏了壳聚糖分子内与分子间非常强烈的氢键作用.通过分子模拟,对4种壳聚糖衍生物分别从分子内氢键作用与分子间氢键作用两个方面进行了比较.在分子内氢键方面,NOCS较强,NMCS、NPCS和NMPCS均较弱.在分子间氢键方面,NOCS较弱,NMCS居中,NPCS与NMPCS较强.将分子内或分子间氢键作用与临界浓度相联系,可见分子内氢键强(如NOCS)或者分子间氢键强(如NPCS,NMPCS),都显著地提高了分子链的刚性,分子链的排列与取向更加规整,因而降低了壳聚糖衍生物的液晶临界浓度,这两个因素只要具备一个即可.若两者都不强(如NMCS),则分子链的刚性较小,临界浓度明显较高(37%).对于该体系,氢键的强弱对液晶临界浓度有着决定性的影响.     

α、β硝基胍的异构化反应机理及其相对稳定性的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法在6-311 G**水平上优化了α和β型硝基胍的分子结构,找到反应的过渡态,通过振动分析对异构体及过渡态进行了确认,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确定了所得过渡态的真实性.对单点用QCISD(T)/6-311 G**计算了能量,同时进行了零点能校正.研究结果表明该反应是一个放热反应,放出热量为35.68kJ/mol,反应的活化能为125.68kJ/mol;β型硝基胍由于分子中存在共轭效应使键长趋于平均,体系能量降低,比α型硝基胍分子更趋于稳定;该反应的正、逆反应的速率常数都较小,分别为1.6×10-9s-1和4.71×10-12s-1,在常温下较难发生异构化,正反应较逆反应易于发生.     

5,5′-双(2-硝基苯基)偶氮二吡咯甲烷及其Ni(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

合成了一种5,5′-双(2-硝基苯基)偶氮二吡咯甲烷化合物及其镍配合物,采用X光衍射分析其晶体结构.由于分子内氢键的存在,配体分子的2个偶氮吡咯部分分别采取的是偶氮式异构体和腙式异构体.核磁共振和紫外-可见光谱分析进一步证明了配体分子在溶液中也存在腙式-偶氮式异构化.TGA研究表明配体化合物及其镍配合物均具有较高的热稳定性.     

分子内氢键对3,2-羟基吡啶酮衍生物与铀酰螯合影响的理论探究

为了探究锕系螯合剂分子内氢键对其配位原子与铀酰成键的影响,通过相对论密度泛函理论计算和波函数分析,研究了两种结构相似但有不同类型分子内氢键的铀酰配合物UO₂-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO和UO₂-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO),分析了分子内氢键对供体表面静电势的影响和对供体与铀酰成键的影响,通过态密度分析揭示了配合物的电子结构。结果表明,螯合剂供体形成的分子内强氢键降低了螯合剂与铀酰的离解能和稳定性,而UO₂-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO分子内氢键比UO₂-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)弱,具有更高的稳定性。     

邻硝基苯酚中内氢键和内锂键构成的理论研究

考虑了邻硝基苯酚中内氢键的存在，对其进行了量子化学计算，并探讨了它与锂代分子中的类氢键－内锂键之间的差异，从理论上探讨了锂键的存在与作用，对有机实验研究结果给予支持。     

硝基胍的量子化学研究

对硝基胍的两种构型用MOPAC程序包的AM1方法进行量子化学计算，讨论它们的几何结构和分子总能量，认为β型硝基胍由于存在共轭效应因而分子更趋于稳定。     

N-苯甲酰基-N′-苯基硫脲-氨分子复合物的相互作用研究

采用GAUSSIAN98程序包密度泛函DFT(B3LYP)方法,在6-31G水平,优化得到了两个苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物的结构.通过对所得到的分子复合物的分析,认为苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物能够稳定存在;在两个分子复合物中,具有S…H-N以及N…H-N分子内氢键的复合物(b)的结构比既有O…H-N分子内氢键的复合物(a)更稳定.     

超分子8-羟基喹啉/3,5-二硝基水杨酸的合成、晶体结构及抑菌活性

以8-羟基喹啉和3,5-二硝基水杨酸合成了一种黄色的超分子化合物,用X-射线衍射法确定了其晶体结构,大量的分子内和分子间氢键使此超分子化合物结构得以稳定。抑菌活性测试发现此超分子化合物的抑菌活性明显高于8-羟基喹啉和3,5-二硝基水杨酸,其中对枯草芽孢杆菌的抑菌效果最好。     

3a-(4-氯苯甲酰基)-1-乙氧羰基-3a,9b-二氢-3H-环戊烯基[c]并色烯-4-酮的晶体结构（英文）

标题化合物的晶体结构(C22H17ClO5,Mr=396.81)通过X单晶衍射确定.该晶体是三斜晶系,P-1空间群;其中a=9.713(2),b=10.511(2),c=10.704(2)A,α=107.550(2),β=105.744(2),γ=98.461(2)°,V=971.2(3)A3,Z=2,Dc=1.357g/cm3,F(000)=412,μ(MoKα)=0.227 mm-1,在3359个可观测反射点(Ⅰ>2σ(Ⅰ))中,最终的R=0.0500,wR=0.1523.X单晶衍射数据显示其结构中存在分子内氢键作用[C(19)-H(19)…O(4)],该氢键有助于形成网状的分子堆积结构.     

间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体结构解析与Rietveld精修

通过溶液冷却结晶法制备出间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体。利用粉末X线衍射技术及傅里叶红外光谱技术采集该共晶体的粉末衍射数据及红外光谱数据。对该共晶体粉末衍射数据进行指标化及晶体结构解析,并参照红外分析结果对该共晶体的晶体结构进行了Rietveld精修,最终测定了间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体的晶体结构。该共晶体的一个不对称单元中包含一个间硝基苯甲酸分子(去质子化的)和一个8-羟基喹啉分子(质子化的)。8-羟基喹啉上的酚羟基和芳香N原子与间硝基苯甲酸上的羧基通过O—H…O氢键、N—H…O氢键形成二聚体,沿b轴方向相互平行的二聚体之间存在着π…π堆砌作用。     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

苯三甲酸和盐酸胍为主体晶格管状包合物的晶体结构

合成了苯三甲酸和盐酸胍共同构建主体晶格的正四丁基铵阳离子管状包合物(C4H9)4N+·2C(NH2)+3·1,3,5-C6H3(COO-)3·3H2O,并通过单晶X射线衍射法对其进行了晶体结构测定。结果表明:包合物中苯三甲酸阴离子和盐酸胍阳离子氢键连接形成的宽链借助水分子氢键连接在一起,形成沿bc平面无限延伸的二维氢键褶皱层,构成类长方形管道的一对管壁,另一盐酸胍阳离子穿插在氢键层中,构成管道的另一对管壁,每个管道内包含两列规则排列的正四丁基铵阳离子(n-C4H9)4N+。     

硝基胍火药何以能承受高膛压燃烧的考验

本文阐述硝基胍火药燃烧时形成的表面熔融层理论,并借以说明为什么国产SD_(13)硝基胍火药比国外M30硝基胍火药更能承受高膛压燃烧的考验。     

用1H NMR和密度泛函理论研究硝化腙的构型

应用密度泛函理论对腙的硝化产物C'-硝基-对-甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙(P)的4种构型进行了研究.发现在4种构型中π键均有离域,能量由低到高的顺序为P1＜P2～P3＜P4.P1中存在分子内三中心氢键,该分子内三中心氢键影响HOMO-3轨道.用AM1方法计算的结果表明P2易转化成P1,P4易转化成P3,主要产物应是P1和P3.在有质子存在时,P3转化成P1的能量为37.2 kJ/mol,得到热力学平衡产物P1和P3,并用1HNMR从实验上得到了一致的结果.     

盐酸胍诱导的蛋白质变性现象研究

考虑常用变性剂盐酸胍（GuHCl)分子与蛋白质主链上的相邻二肽形成双氢键，利用吸附反应动力学方法，得到了描述蛋白质变性物理参量与盐酸胍浓度之间关系的式。结果表明计算得到的理论值与实验值符合良好，说明所给出的蛋白质分子与盐酸分子相互作用模型，能够较好地描述盐酸胍诱导的蛋白质变性现象。     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

2-(2-羟苯基)苯并咪唑-碱(土)金属离子π复合物的电子结构及其分子内质子转移的理论研究

对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(2-羟苯基)苯并咪唑(HBI)所形成阳离子-π复合物进行密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平的理论研究.结果显示其有强阳离子-π作用.并分析了复合物分子内氢键临界点的性质,相对能量和核磁计算结果显示碱(土)金属离子和溶剂化作用能增加或降低HBI分子内质子转移过程的能垒,可反转优势构型.     

一种含苯并吡喃潜在染料的合成及晶体结构

合成了一个含苯并吡喃基团的鲜红色化合物2 N'-{1-[7-(二乙氨基)-2-氧-2H-苯并二氢吡喃-3-]亚乙基}苯甲酰肼.单晶X-衍射分析结果表明:化合物2属于斜方晶系,P2(1)2(1)2空间群.酰胺键共振成两性离子结构使分子内形成两个N—H…O氢键,这种分子内氢键环使得两侧苯环和苯并吡喃环几乎共平面,二面角仅仅为3.0(1)度,整个分子呈平面结构,令其具有作为染料分子的潜力.     

水杨酸异辛酯与二甲基β-环糊精包结物的双重荧光光谱

考察了不同溶剂中水杨酸异辛酯(OS)的双重荧光性质,研究了β-环糊精(-βCD)和二甲基-O-β-环糊精(DM-β-CD)对OS双重荧光光谱的影响,并通过OS分子和-βCD空腔的大小对比,对OS分子与-βCD空腔的结合位点进行了讨论.结果表明,在OS与-βCD形成的包结物中,-βCD的分子空腔有利于OS分子间氢键的形成,从而导致基于分子间氢键的短波长荧光增强而基于分子内氢键的长波长荧光减弱;与-βCD相比,DM--βCD因端口边沿处甲基取代基对包结作用会产生立体位阻,更有利于OS形成分子间氢键.