芳香过渡态理论在协同反应中的应用——σ迁移反应

协同反应中许多问题的阐明,是在分子轨道对称守恒原理提出以后才系统化的.这个原理的基本论点就是当反应物和产物的轨道的对称性一致时,反应就易于进行;如果它们的对称性不一致,则反应难以进行,也就是在协同反应中分子轨道的对称性是守恒的.对轨道对称性守恒这一原理,已有几种分析方法.在提出这些理论的同时,有人从另一角度对这类反应的特点提出了其它解释.芳香过渡态理论就是其中之一.     

〔1,3〕同面迁移过程中的分子轨道界面图

采用唐敖庆提出的HMO模型.算得[1,3]б同迁移过程中分子轨道能量及系数随反应坐标变化.但对反应坐标入=0.5时出现的偶然简并性相应的前线轨道,采用陈志行等的系数.对过渡态的分子几何,采用MNDO全几何优化计算结果.加上其它分子几何及原子轨道补充暇设.绘制了反应过程中分子轨道界面图.     

苯酚两相硝化反应机理研究

利用HPLC研究了苯酚的两相硝化反应。结果认为,反应产物的异构体比例不随反应条件而变,实验测得该值与半经验分子轨道的计算结果能较好吻合,有机相溶剂的性质对产物异构体比例无明显影响,由此证实反应所经历的是自由基历程。由反应产物浓度随时间的变化关系推断该体系中存在自催化作用,并对有关实验结果进行了讨论。     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

双光子协同光化学周环反应的选择规则

从理论和实验两方面比较了双光子(频率)和相应的单光子(频率2)协同周环反应。二者常得到不同的产物,表明Woodward-Hoffman规则不适用于双光子反应。为解释这一差异,提出用线性多烯烃的HudsonKohler态而不是休克尔分子轨道作为反应中双光子激发产生的最低激发态。根据这一能态的轨道对称性,并利用前线轨道理论,给出了双光子周环反应的选择规则。     

化学反应的内禀反应坐标法(Ⅳ)——乙炔与氢化锂1:2加成的反应路径解析

本文用内禀反应坐标法在 RHF/3—21G 水平上对乙炔—氢化锂分子复合物与氢化锂的加成反应进行了量子化学从头计算研究,结果表明在此加成反应的势能曲线上存在一个由乙炔一氢化锂分子复合物与氢化锂进一步缔合而成的亚稳定的分子复合物状态,并且这个新的分子复合物经单分子重排生成产物的基元过程构成了该反应的定速步骤。根据 RRKM 理论还估算出相应于分子内重排过程的A 因子和活化熵值。前线分子轨道分析表明此加成反应途径上存在着两种三体相互作用形式的转变。     

Huckel-Mbius芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

醇酸热消除反应的理论研究

采用ＡＭ１半经验分子轨道方法，辅以Ｂｅｍｙ梯度优化方法，对醇酸（即α－羟基酸）在气相中的消除反应进行了研究，计算与实验结果对比得到如下结论：（１）反应是２步过程，通过２个过程渡态和１个中间体得到产物，第１步通过１个五元环过渡态，第２步通过１个三元环过渡态。（２）该反应的取代基效应表明，烷基的斥电子效应有利于醇酸的热消除过程，取代基的加入有得盱反应的进行。     

分子轨道对称守恒原理的新发展——兼评国际上三个学派的理论

分子轨道对称守恒原理是六十年代理论有机化学和量子化学的最大成就,它对有机合成研究和生产的发展,有指导作用。关于这一原理的阐述,目前国际上有三个学派。本文学习运用唯物辩证法对这些理论进行分析、批判和总结,并提出了自己的理论。我们认为分子起反应,是分子内的电子运动起了变化。当分子中有许多电子时,应抓住起主要作用的电子。运动的规律性是用分子轨道来描述的,如果我们不仅知道分子轨道的始态和终态,而且知道它们在全部反应过程中的变化图象。那末反应是如何进行的,遵守什么规律,也就完全清楚了,基于这样的观点,建立了我们自己的理论。其主要内容为:1.根据分子在化学反应中运动图象,把原子间的相互作用以反应坐标的函数来表示,用分子轨道理论导出电环化、环加成和σ迁移反应中分子轨道变化的理论计算公式,从而得到了这些反应所遵守的全部经验规律。同时也得到了活化能的定量数值,这是从量子化学求活化能的一条新途径。2.分子轨道对称守恒原理,以往只适用于具有某种对称性的基元反应,我们还把它推广到不具有对称性的反应类型。3.对于分子轨道理论我们提出了一种新的计算方法,用这种方法讨论同系分子的性质,非常有效。     

乙醛酸正丁酯与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应

乙醛酸正丁酯作为亲双烯体与2-乙氧基-1,3-丁二烯在60℃加热,两种分子间进行Diels-Alder反应。乙醛酸正丁酯与反-1-苯基-1,3-丁二烯在80～85℃加热,则两分子二烯间进行D-A反应。分别得到新的加成产物。用波谱鉴定了兩种加成物的结构。用前线分子轨道(FMO)理论可以说明上述反应的区域选择性与位置选择性。     

有机化学周环反应规律的探讨与教学实践

用分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论,对周环反应进行了详细探讨.提出了该类反应在加热或光照条件下,很好地预测周环反应发生的可能性和结果,能准确确定操作方式及确定生成物的立体构型等.方法简明实用,易于理解和掌握,方便教学.     

MO计算在化学反应研究中的应用

解决化学反应产物,反应速度和反应平衡等问题,是量子化学的根本任务之一。几十年来,量子化学工作者在这一方面做了很多探索性的工作,取得了可喜的进展。本文拟就用分子轨道法计算化学反应势能面,以及用分子轨道挂计算结果讨论相对化学反应活性和化学反应机理等方面的工作作一简单介绍。     

TATB高温高压下初始分解反应的分子动力学模拟

在凝聚相含能材料的反应过程中,反应体系往往需要高温高压的反应条件,且其中原子、分子的反应往往具有不同于气态分子的反应路径.因此,除需对体系分子的结构及电子性质进行计算分析外,还需对体系分子做反应动力学分析.本文采用ReaxFF分子动力学方法模拟了凝聚相下1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)分子的初始反应过程,通过对分子产物随时间的分布、分子产物在不同时间段内的分布等分析,总结了其在反应初期的一些反应过程.结果显示,C-NO2键的断裂及质子转移为引起更复杂化学反应的初始反应.     

一元取代苯邻、间、对位亲电取代反应活性的几种判据

以分子轨道理论为基础，系统介绍了π电荷密度法、定域能法和前线电子密度法等三种用于预测一元取代苯进行亲电取代反应时邻、间、对位的相对反应活性及反应产物的方法。采用自编程序分别计算了一些常见一元取代苯的丌电荷密度、定域能和前线电子密度，得到的数据与这些化合物进行亲电取代反应时的相对活性及产物分布能较好的符合。并对这三种方法间的联系和三种方法的进展进行了讨论。     

团簇Ni3CoP催化析氢活性研究

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。     

微扰分子轨道理论与Diels-Alder反应

本文介绍了用于分析Diels-Alder反应的前线轨道的微扰分子轨道理论(PMO),从而用前线轨道的分子轨道系数和能量,解释了D-A反应的反应性规律和区域选择性规律。     

环加成反应产物内型外型的倾向性问题

本文讨论了环加成反应产物的内型及外型的倾向问题。指出这种倾向是由许多因素决定的。文中列举了一些实例并用分子轨道对称守恒;共轭及反应条件等加以说明。     

周环反应选择性规律的探讨

用分子轨道对称性守恒原理,对周环反应进行了详细讨论。提出了在加热或光照条件下,如何预测周环反应发生的可能性、操作方式及生成物的立体构型等的方法。方法简明实用,易于理解和掌握,并具有普遍性     

判断中心原子轨道杂化方式的方法

在介绍通过由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法的基础上,对由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的简便方法进行改进,探讨用不饱和度方法快速判断中心原子轨道杂化方式的方法。