[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)原子簇合成过程的红外光谱表征

本文报导了用红外光谱跟踪[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)(n=3、4、5)原子簇的合成过程.研究结果表明,在反应过程中用桥式羰基带的位置和变化情况来判别铂羰基簇的生成和演变是有效的.在选定合成某-n值铂羰其簇的反应条件下,最初形成的原子簇是[Pt_3(CO)_6]_(n 1)~(-2)的结构,经过进一步的还原再转化为[Pt_3(CO)_6]_(n-)~(-2).     

烯(火圣)醛化和羰化的新催化剂

研究了钌簇合物Ru_1(CO)_(12),H_4Ru_4(CO)_(12)[PPN][HRu_1(CO)_(11)],[PPN][H_3Ru_4(CO)_(12)](PPN=[(Ph_2P)_2N]~)和Ru_2(CO)_2.(dpm)_3(dpm=ph_2p-m-C_4H_4SO_3Na)等摧化乙烯的醛化,报道了可溶性的Ru_3(CO)_2(dpm)在水溶液中催化丙烯和乙烯的醛化、羰化的性能,在反应温度120℃,反应气体总压为2.7～5.OMPa的条件下,丙烯和乙烯的醛化活性随反应温度、催化剂浓度和气体分压(CO/H_2=1:1)的提高而提高,温度的变化对活性的影响最明显,溶液的酸碱性也影响催化活性,中性对反应最有利,添加无机和有机卤化物显著地影响乙烯的醛化活性和产物分布,乙烯羰化生成二乙基酮的选择性高达52.7％,其反应前后的钉簇合物催化剂分别经IR和XPS表征,讨论了可能的催化活性物种。     

氧掺杂石墨烯负载的Pt_4和Pt_3Ni催化氧还原反应的密度泛函理论研究

为了降低燃料电池的高成本,必须寻找一种既能减小贵金属铂的担载量,又能进一步提高氧还原反应催化活性的新型合金催化剂.基于密度泛函理论,建立了Pt_4和Pt_3Ni正四面体结构的金属团簇模型,选用氧掺杂石墨烯作为载体,四面体金属团簇以正金字塔形式稳定吸附在缺陷位正上方,在负载的金属团簇上进行氧分子的吸附和连续加氢模拟氧还原反应过程,并进行热力学计算与分析.结果表明,氧在Pt_4-OG和Pt_3Ni-OG上均以分子形式吸附并被活化,Pt_3Ni-OG对氧分子的活化作用更强;第1步加氢反应,在Pt_3Ni-OG上形成共吸附的OH*和O*时体系的能量比形成亚稳态的HOO*时低2.37,e V.热力学分析表明,氧还原反应在Pt_3Ni-OG上的主要反应路径为底位吸附路径;在Pt金属中引入Ni,使随后在吸附在Pt_3Ni-OG上的氧分子上发生的加氢反应所需的能量降低.同时Pt_3NiOG和Pt_4-OG催化氧还原反应的自由能计算结果也表明,Pt_3Ni-OG上氧还原反应中间体OH*的吸附作用减弱,进而后续形成H_2O*的反应所需的能量降低.这表明PtNi合金的氧还原反应的催化活性较Pt提高.本研究对氧还原反应高效电催化剂的设计具有指导意义.     

低碳烷烃氧化脱氢硼基催化剂的研究进展

低碳烷烃氧化脱氢是制备烯烃类基础化工原料的重要方式,相较于已工业化的直接脱氢过程具有不受热力学平衡限制、催化剂不易积碳失活等优势.低碳烷烃氧化脱氢应用的瓶颈在于反应易发生深度氧化而生成CO和CO₂.近年来,硼基催化剂(如氮化硼和氧化硼等)因在烷烃氧化脱氢反应中表现出高烯烃选择性和优异的抑制深度氧化能力而备受关注.本文系统总结了已报道的硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能,以及目前对这些催化剂上的活性位和反应机理的认识及争议,并针对该类非金属催化剂的拓展应用和先进表征技术等进行了展望,以期为相关催化研究提供有益借鉴.     

MMoVPAs杂多化合物膜对环己烷催化氧化脱氢反应的研究

用组合法合成HxKzM0.76Mo11VPAs0.68Oy系列杂多化合物，以浸渍负载于多孔钛片上制成催化剂膜，在自制膜式反应釜中对环已烷进行催化脱氢生成苯的反应，探讨了Fe^3 ,Bi3 ,K^ 的加入对催化剂催化脱氢反应性能的影响。结果表明：Fe^3 ,Bi^3 ,K^ 的加入都能很好的提高催化剂的催化脱氢反应性能。特别是铋离子的加入，能大大的提高环已烷的催化脱氢生成苯的效果。组成为HxK0.37Bi0.76PVAs0.68Mo11Oy的杂多化合物膜催化剂对环已烷的催化氧化脱氢反应有着良好的催化活性。在适宜的条件下，环已烷的催化氧化脱氢最高收率可以达到25．8％。     

环已烷等C6环烷烃在铂/担体催化剂上的异构反应

本文以环已烷和甲基环戊烷在铂载在Al2O3 ,SiO2 ,Si-Al等不同担体的催化剂上进行的异构反应为探针 ,讨论催化剂的担体性质对C6 环烷烃异构反应的影响。结果表明 :对环已烷、甲基环戊烷的异构反应 ,担体对其异构反应的影响不大 ,主要是取决于催化剂的活性组分 ,因此对催化剂的调变主要应从活性组分的性质方面进行调变     

氢气还原法合成Pt_(-square)/GNs复合物及其对甲醇氧化电催化性能

以氢气为还原剂,合成了高分散性的Pt_(-square)/石墨烯纳米复合物(Pt_(-square)/GNs).采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线电子能谱(XPS)及拉曼光谱(Ramam)等对Pt_(-square)/GNs样品进行了分析表征.分析结果表明氧化石墨、氯氩铂酸根离子被氢气彻底还原,特别是Pt前驱物的还原对氧化石墨的还原起原位同步催化作用,所获得的Pt纳米粒子呈现独特的方块状,平均直径为5 nm,均匀分布在石墨烯表面上.采用循环伏安法、计时电流法、CO溶出伏安法等电化学方法研究所合成复合物对甲醇氧化的电催化性能,结果表明相对于Pt/Vulcan XC-72R催化剂和商品化Pt/C催化剂,在碱性介质中Pt_(-square)/GNs对甲醇氧化表现出更高的电化学活性(680 m A·mg~(-1))、更好的催化剂稳定性及更强的抗CO毒化能力.     

Pt-Ir/γ-Al_2O_3(SiO_2)模型重整催化剂表面特性的研究

通过X射线光电子能谱和俄歇电子能谱对氧化(350℃,空气中)和还原(480℃氢气流中)状态的Pt—Ir/γ—Al_2O_3和Pt—Ir/SiO_2模型催化剂的表面特征进行了研究。试验发现,氧化状态下,样品表面上主要是PtO_2和Ir的高价氧化物以及少量PtO,还原过程使这些氧化物转化为金属,主要是以微细的金属簇的形式分散在表面上。Pt和Ir之间存在相互作用,是形成双金属簇的表现,同时还有少量由于金属烧结过程形成的较大的金属粒子,该状态下的Pt_(4f)和Ir_(4f)结合能较前者略低;SiO_2载体上的铂和铱的原子浓度与在γ—Al_20_3上有明显差异。     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ——Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)的合成和结构

Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]和C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了该簇合物的晶体结构。晶体学数据:C_(19)H_(10)O_7N_2Fe_2,空间群P2_1/n,a=8.5062(1),b=13.2752(1),c=18.9038(2)(?),β=98.96(2)°,Z=4和D_c=1.643gcm~(-3)。结构系用直接法解出,最后R 因子为0.031.结果表明,题目簇合物分子是由苯代脲基C_6H_6—N—C(O)—N—C_6H_5中的N 原子,分别和(OC)_3Fe—Fe(CO)_3中的两个Fe 原子键合而成。使各两Fe 与N 原子和一个C 原子形成变形的双三角锥构型。     

羰基钴簇络合物的合成(第一报)

本文设计了一种常压合成YCCo_3(CO)_9型羰基钴簇络合物的方法。以Co(NO_3)_2·6H_2O为原料,常压下合成〔Co(CO)_4〕~-,再与YCC1_3(Y=C_6H_5、C1、H)经相转移催化反应制得C_6H_5CCo_3(CO)_9(收率38％)、C1CCo_3(CO)_9(收率38％)、HCCo_3(CO)_9(收率25％)。     

新型含胺基膦配体的钌羰基簇合物HRu_3{μ_3-η~2-P(NEt_2)_2}(CO)_9的合成和结构

本文用 Ru_3(CO)_(12)和二(二乙胺)氯化膦(Er_2N)_2PCl 在较温和条件下反应得到了一个具有新结构和新配位方式的三核簇合物 HRu_3{μ_3-η~2-P(NEt_2)_2}(CO)_3.该簇合物的结构特点是由于配体中磷原子和一个氮原子组成桥参与配位而形成一千五员 Ru_3PN 稳定骨架结构,我们对该簇合物进行了元素分析和 IR,HNMR,MS 表征工作,并进行了 x-光单晶结构分析     

含桥联配体的双核铁羰基簇合物的合成和结构研究

Fe_3(CO)_(12)与亚磷酸三硫代苯酯P(SC_6H_5)_3在温和条件下反应给出三个具有桥联原子的双核铁羰基簇合物(μ-SC_6H_5)_2Fe_2(CO)_5,(μ-SC_6H_5)(μ-P(SC_6H_5)_2)Fe_2(CO)_5和(μ-SC_6H_5)(μ-P(SC_6H_5)_2))Fe_2(CO)_5(P(SC_6H_5)_3).本文对这三个簇合物进行了IR,~1HNMR和MS谱的表征工作,并用z-ray衍射技术测定了它们的单晶结构.     

金属簇络合物YCCo_3(CO)_9羰化性能的研究

本文研究了金属簇烷川九羰基三钴络合物YCCo_3(CO)_9的羰化活性。同系物HCCo_3(CO)_9、PhCCo_3(CO)_9、ClCCo_3(CO)_9和EtOOCCCo_3(CO)_9在较缓和条件130℃,40公斤/厘米~2,H_2/CO=2时已烯—1羰化克分子转化率95％以上。该类簇络合物还有加氢和双键异构化作用。     

二异丁烯低压水合羰化制3.5.5—三甲基已酸(第一报)

本文试制了Rhcl(φ_3P)_3为催化剂前身,三苯氧膦为稳定剂,HI为引发剂的三种成分的络合催化剂,用于二异丁烯低压水合羰化制3.5.5.—三甲基已酸的反应。在185℃、40kg/cm~2(CO)压力下,二异丁烯36.6毫升(0.249克分子),Rhcl(φ_3P)_30.462克(5×10~(-4)克分子),三苯基膦0.65克(2.5×10~9-3)克分子),HI9毫升(0.05克分子),H_2O_2(30%)10毫升,水6毫升,于钛钢高压釜中反应十小时,二异丁烯获得72.7%的转化,总酸收率为59.1%,对酸的选择性达81.2%,正构/异构=1.64。考察了Rhcl(φ_3P)_3·Rncl_3·3H_2O、Pdcl_2·2H_20三种催化剂对反应性能的影响。     

Pd_n(n=1～4)团簇催化CO还原N_2O的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Pd_n(n=1～4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N_2O在Pd_n(n=1～4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N_2;接着CO被氧化形成CO_2.势能面分析表明,对于Pd_2,Pd_3和Pd_4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd_3团簇对N_2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol~(-1).NPA电荷分析表明,电子从Pd_n(n=1～4)团簇转移到N_2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N_2O催化离解和CO氧化机理的理解.     

载铂催化前驱体(MEA)_2Pt(OH)_6的制备及其性能研究

以氯铂酸钠为起始原料,通过水解、中和溶解反应,制备了六羟基合铂酸二(乙醇铵)(MEA)_2Pt(OH)_6固体,产率为98%,铂质量分数为46.8%,钠和氯离子质量比小于200 mg/kg.采用热重-差热分析(DTATG)研究了其热分解反应,同时评价了以它作为前驱体制备得到的Pt/La-Al_2O_3载铂催化剂对CH_4催化燃烧的催化活性.结果表明(MEA)_2Pt(OH)_6是较理想的催化前驱体.     

Mo添加对金属Ru电催化氧还原性能的影响

以Ru3(CO)12和Mo(CO)6为前驱体,在1,6-己二醇介质中采用低温回流法合成了Ru-Mo催化剂。利用SEM、XRD和旋转圆盘电极(RDE)技术表征了催化剂的物理特征和催化性能。Ru-Mo催化剂呈现以六方结构Rux簇为主相的纳米颗粒特征,同时形成无定形相,聚集颗粒高度分散。在氧气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中,Ru-Mo催化剂对氧还原的电催化活性和稳定性明显高于Rux簇合物,开路电位为0.91 V(vs.NHE)。     

Rh6（CO）16／Al2O3上CO吸附态研究

近年来,高分散的催化剂受到很大重视,研究工作十分活跃.我们用非传统方法制备了Rh_6(CO)_(16)/Al_2O_3,研究了催化剂上CO吸附态及原位制备样品上Rh_6(CO)_(16)的分解光谱和CO吸附.得到了很有意义的结果.     

CO2气氛下FeLi/AC催化剂上的乙苯脱氢反应

研究了助剂Li对活性炭负载铁氧化物(Fe/AC)催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢反应性能和CO2促进作用的影响.结果表明,助剂Li的最佳添加量为0.6 mmol/g,n(Li)/n(Fe)=0.2;550℃,CO2气氛下Fe(3.0)Li(0.6)/AC催化剂上的乙苯转化率、苯乙烯收率和选择性分别为65.4%、62.9%和96.2%.助剂Li的添加明显提高了Fe/AC催化剂上的乙苯脱氢活性,抑制了催化剂失活.在CO2气氛下,Fe(3.0)/AC和Fe(3.0)Li(0.6)/AC催化剂上苯乙烯收率比N2气氛下明显提高,表明CO2显著促进了乙苯脱氢反应,具有良好的耦合作用.