利用有机磁效应探究基于DCJTB电荷转移态发光器件的微观机制

能量转移(energy transfer,ET)和直接电荷捕获(direct charge trapping,DCT)是掺杂型有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)中两种相互竞争的微观过程.最近研究表明,磁电致发光(magnetoelectroluminescence,MEL)可作为探测OLED中微观机制的有效手段.本文以电荷转移(charge transfer,CT)态材料4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran,DCJTB)为客体,以具有不同三重态激子能量的三(8-羟基喹啉)铝、4,4-二(9-咔唑)联苯(4,4′-bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl,CBP)和2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine,PO-T2T)为主体制备了3种OLED,并测量了它们的MEL.实验发现器件的MEL都由低场(|B|5 mT)和高场(5 mT≤|B|300 mT)两部分组成,其高场部分均表现为由三重态激子-电荷反应和三重态激子对湮灭导致的随磁场正相关或负相关的MEL.但它们的低场变化则完全不同:Alq3:DCJTB器件表现为主体极化子对(polaron-pair,PP)的系间窜越过程(PPT)导致的正MEL,而CBP:DCJTB器件和PO-T2T:DCJTB器件则表现为客体电荷转移态的反向系间窜越过程导致的负MEL.这两类器件分别对应ET和DCT过程,再加之主体三重态能级的高低对反向系间窜越过程的影响,从而导致不同器件中多变的MEL线型;另外,低温环境更有利于DCJTB中三重电荷转移态参与的反向系间窜越和三重态激子对湮灭过程的发生.本研究工作对基于DCJTB发光器件的内部微观机制有了更深入的理解.     

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.     

温度和共混浓度对激基复合物与电致激基复合物共存体系的磁效率调控

激基复合物(exciplex)和电致激基复合物(electroplex)经常同时产生于体异质结的有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs),有报道称利用这两种发射态共存的器件实现了高效率发光.器件高效率的物理机制与共存体系中自旋对态(spin-pair states)的微观过程有关,相关微观过程还有待深入研究.本文以特征的有机磁场效应(organic magnetic field effects)作为主要探测工具,通过改变器件的工作温度和给体与受体的共混比例来研究这种双发射态共存体系中自旋对态的演变过程.实验结果表明:降低发光器件的环境温度不仅会减弱从高能激基复合物到低能电致激基复合物的Dexter能量传递过程,而且因器件偏压增高还会引起电致激基复合物电荷转移(charge-transfer, CT)态的场致解离,使其数量较少,导致其CT态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程减弱.另外,增加发光层中给体的浓度会引起电荷注入更不平衡,增强过剩的空穴载流子与电致激基复合物的解离反应,这也会减...     

有机发光掺杂器件中的反常磁效应

采用不同浓度的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene,4CzTPN-Ph)为掺杂剂,三(8-羟基喹啉)铝(tris-8-hydroxyquinoline aluminum,Alq3)为主体材料制备了发光层为Alq3:x%4CzTPN-Ph的有机发光二极管器件,并测量了室温下不同注入电流和不同掺杂浓度,以及固定某一电流和掺杂浓度在不同温度下器件的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)效应和磁电导(magneto-conductance,MC)效应.实验发现,在主客体掺杂类型器件中,与普通掺杂器件减小的磁效应相比,这种器件具有明显的反常磁效应——即表现出增强的MEL和MC幅值.以室温下注入电流为150μA的实验为例,发光层为Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL幅值在磁场为300m T处达到了10%左右,大约是参考器件(发光层为CBP:5%4CzTPN-Ph)的MEL幅值(~0.75%)的13倍,且该器件对应的MC幅值在磁场为300 m T处达到了6%左右,大约是此参考器件MC幅值(~0.12%)的50倍.此外,这种掺杂器件的MEL和MC明显受到掺杂浓度的调控,当掺杂浓度达15%左右时,MEL和MC幅值可达到最大值.在不同温度下,这种掺杂器件的MEL和MC值均随着温度的降低而减小.通过分析器件的能级结构和光谱可知,Alq3:4CzTPN-Ph器件具有主客体分子间特殊的能级排布,造成客体分子的能级陷阱较弱,外加磁场抑制三重态激子对电荷的散射作用(TQA)就可产生显著的MEL和MC幅值,从而得到不同于普通掺杂器件的反常磁效应.此外,由于TQA过程受三重态激子浓度与载流子浓度的影响,掺杂浓度和实验温度也能通过影响三重态激子浓度和载流子浓度来对TQA反应强弱进行调控,从而有效地调控这种反常磁效应.本研究工作有助于深入理解基于4CzTPN-Ph发光器件微观机制的演化过程,并将促进有机发光二极管在磁学器件方面的应用.     

激基复合物发光器件中三重激发态之间的湮灭过程

激基复合物中三重态湮灭形成单重态发光是一个相邻四分子间的相互作用过程,通常很难发生.本文通过近些年发展起来的有机磁效应这一灵敏的非接触式研究新方法,在单重态和三重态间的能量差(?EST)较小和给体分子三重态能量较高的激基复合物发光器件中观察到了三重态湮灭这一过程.器件光谱证明激基复合物激发态的形成,结果显示:温度大于100 K时,激基复合物器件的电致发光磁效应(?EL/EL)未呈现出高场下降现象;只有当温度降低到最低(20 K)时,器件才会呈现高场下降现象,且这一趋势,与器件的外加偏压(即注入电流密度)有关;?EL/EL随温度变化的这一趋势进一步证实了这一湮灭过程的存在.基于上述实验结果,初步探讨了在激基复合物发光器件中的三重态激发态间湮灭的形成条件.利用有机磁效应研究激基复合物发光器件中的微观机制对进一步提高器件的发光效率有重要的科学价值和潜在的应用前景.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

掺杂浓度和温度对有机延迟荧光磁效应的影响

在基于电荷转移(charge transfer,CT)态的发光器件中,CT态的演化及其相互作用对器件发光有重要影响.将分子内CT态材料4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)以不同浓度掺杂于磷光主体材料1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)中,通过测量器件电致发光的磁场效应(magnetoelectroluminescence,MEL),来研究器件中CT态及其相互作用.在±500 m T的磁场范围内,MEL曲线展示出奇特的变化:当掺杂浓度从高浓度(20%)降至低浓度(5%)时,低场部分从正转变为负;而高场部分没有明显的浓度依赖关系,均表现为缓慢下降.另外,在不同温度下MEL高低场部分的幅度都有很大变化.这些变化表明,器件中存在CT态的系间窜越、反向系间窜越过程,以及CT态间的湮灭过程,且这些过程受到掺杂浓度和温度的影响,导致延迟发光的变化.     

热活性延迟荧光材料的设计合成及其在有机发光二极管上的应用

热活性延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(?EST),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光.该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使其器件的内量子效率理论上可以达到100%,媲美磷光材料,远远高于传统荧光材料的25%,成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第3代有机发光材料,近年来受到广泛关注.本文介绍了TADF的机理和材料设计的基本原则,综述了近年来国内外学者在TADF材料的设计合成及其在有机发光二极管(OLED)上应用的研究进展,重点介绍了绿光、蓝光、红光、黄光、白光TADF材料的合成与性能.高效的TADF材料经过缜密设计、精确制备和系统研发,将会陆续进入实际应用并在照明和显示领域发挥重要作用.     

利用有机磁电导分析红荧烯发光器件中陷阱辅助的三重态激子淬灭作用

本文制备了基于红荧烯(rubrene)分子的有机发光二极管,并测量了不同温度和注入电流下器件的磁电导(magneto-conductance,MC).实验发现器件的MC曲线随着磁场的增加主要表现出了3段变化,在室温(300K)低磁场(|B|6 mT)范围内,MC_1在小电流时表现为快速上升,在中等电流时先缓慢上升再下降,在大电流时则为缓慢下降;在中等磁场范围(6 mT|B|17 mT),MC_2在各电流范围均表现为缓慢上升;在高磁场范围(17mT|B|300 mT),MC_3在各电流范围均表现为迅速下降.随着温度的降低(以电流为50μA为例),低磁场范围(|B|6 mT),MC_1在温度为300 K时表现为缓慢上升,温度为250~150 K时则先缓慢上升再下降,温度为100~20 K时表现为缓慢下降;中高磁场范围(|B|6 mT)的MC_2和MC_3的线型则基本不变.对电流密度-电压特性曲线的深入分析发现器件中存在陷阱,由此说明器件中除了自由电荷对三重态激子的解离(Q+T→Q+e+h)以及极化子对间的系间窜越(PP~1?PP~3)作用以外,还包括陷阱辅助的三重态激子淬灭作用(即陷阱束缚的三重态激子与自由的极化子(Tt+P→S0+P_t)和陷阱束缚的极化子与三重态激子(T+P_t→S0+P)之间的作用),这4种微观机制的共同作用导致结构复杂的MC线型,且电流和温度对它们还有较好的调控作用.本研究不仅加深了对rubrene器件中三重态激子与电荷相互作用的理解,而且还丰富了有机磁电导曲线的表现形式.     

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.     

利用红荧烯激子能量共振分析三重态激子-电荷作用的磁电导机制

为了研究三重态激子与电荷作用(triplet-charge interaction,TCI)产生磁电导(magneto-conductance,MC)的原因,分别用Al,Li F/Al和Ca等不同功函数的金属作为阴极制作了一系列红荧烯(rubrene)型有机发光器件.在室温下Al电极器件中出现了随磁场增加单调下降的负MC.器件的电流-电压特征曲线表明,Al电极器件中空穴为多余载流子,电子注入困难易形成陷阱电荷.利用rubrene中单重态激子(singlet,S)和三重态激子(triplet,T)的能量共振改变S激子裂变(STT)和T激子聚变(TTA)来调控T激子的比率,并通过更换阴极来改变电子注入势垒高度从而调控电荷(charge,C)的浓度,最终实现对TCI的调控.调控结果表明,Al电极器件中负的MC不应该是T激子与多余空穴通过解离或者散射通道的TCI引起的,而是T与陷阱中的束缚电子通过TCI的去陷阱(T+C_t→S_0+C)通道淬灭导致的.另外,载流子注入较为平衡的Li F/Al和Ca电极器件的MC比Al电极器件的小1个量级,且随磁场的增加先减小后增大,这并非是因为平衡注入器件内的TCI弱,而是由于器件内rubrene功能层中的陷阱容易被电子占满,TCI去陷阱淬灭通道和陷阱捕获淬灭通道对电流的影响变低.因此,载流子陷阱在TCI的磁效应中具有重要地位,使有机功能层中的陷阱尽量多且不易被载流子占满是利用TCI磁效应的重要方向.     

红荧烯掺杂有机薄膜中的单重态激子裂变过程

在室温下测量了红荧烯掺杂有机薄膜光致发光的磁场效应.磁场效应的线型可以归结为外加磁场对掺杂的红荧烯分子间发生单重态激子裂变过程的调控作用.实验发现,光致发光磁场效应的幅度与红荧烯分子间的平均间距之间展现出非线性的对应关系.这种现象说明,当改变掺杂分子间的间距时,掺杂分子间的耦合强度变化可以对激子裂变过程的强度产生重要的影响.在理论上,磁效应幅度与分子间距之间的非线性关系可以采用朗道-齐纳的非绝热跃迁理论进行解释.而实验上,研究分子间耦合强度改变时激子裂变过程的变化,是研究激子裂变过程微观动力学的一种重要方法.本研究工作表明,对于利用单重态激子裂变敏化的有机光伏器件,分子间的耦合强度是一个需要考虑的重要因素.     

三重态激子浓度对激子-电荷反应中散射和解离过程的调控

制备了4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM)掺杂4,4′-N,N′-dicarbazolebiphenyl(CBP)的有机发光二极管器件,并利用有机磁电导(magneto-conductance,MC)作为一种灵敏的探测工具,研究了器件的载流子传输特性.发现器件的MC随注入电流、温度和掺杂浓度的变化呈现出正、负磁电导效应,正磁电导和负磁电导分别由三重激发态与电荷反应(triplet-charge interaction,TQI)中的散射过程与解离过程所引起.研究表明,器件中TQI的散射和解离过程共存时,注入电流、工作温度和掺杂浓度都是通过改变三重态(triplet,T)激子的浓度来调节磁电导使其发生正负转变,即T激子浓度对TQI中的散射过程和解离过程有不同的作用:T激子浓度越大,TQI中载流子的散射通道越易占主导作用,此时器件呈现出正磁电导效应;反之,T激子浓度越小,TQI中三重态激子的解离通道越易占主导作用,此时器件表现出负磁电导效应.本工作为有机磁电导效应的有效调控提供了一条新途径,也加深了对有机光电器件中电荷与激发态间相互作用的理解.     

掺杂型Zn(BTZ)2白色有机电致发光器件

合成出近白色电致发光材料——2-(2-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ)₂), 以该配合物作为具有电子传输性能的发光层主体, 并在其中掺入不同含量的橙红色荧光染料Rubrene, 制备出具有单一发光层白色OLED器件ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)₂:Rubrene/Al. 由其电致发光(EL)光谱图及相应色坐标值, 确定了Rubrene在Zn(BTZ)₂中的最佳掺杂浓度比为0.05%. 按此掺杂比制备的器件, 色度随外加驱动电压在很大范围内(10~22.5 V)变化很小, 其色坐标均非常接近于白色等能点. 当电流密度为0.1 A/cm², 驱动电压约为20 V, 器件外量子效率最高值为0.63%, 相应发光效率为4.05 cd/A, 此时器件的色坐标为(x = 0.341, y = 0.334), 亮度为4048 cd/m², 器件综合性能达最优. 文中还对上述掺杂型白光器件的发光和电学性能及发光机理进行了深入的研究和探讨.     

器件老化处理对有机发光磁效应的影响

制备了基于小分子tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)的有机发光二极管,并在室温下对器件进行大电流老化处理;然后测量了器件的光电性能,以及电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)随老化时间的变化关系.实验结果显示,经老化处理后,器件的发光效率降低、工作电压增大;但器件的MEL随老化时间则表现出先增加、后减小的特点,且其线型保持不变.基于器件光电性能退化的主要机制,分析了器件MEL发生非单调变化的可能原因,即器件中形成了对发光激子有淬灭作用的Alq3阳离子,该阳离子引起发光强度的减弱造成MEL在短时间处理后增加,而阴极/Alq3界面的退化导致发光层中电场的增大则引起器件MEL的减小.这对理解有机发光的退化机制和有机磁效应的形成机制具有较好的促进作用.     

一类新的表面活性剂——长链烷基三苯基鏻盐

含有荧光团的分子在溶液中簇集时,荧光团的局部浓度增大,互相间产生合适的几何关系,在荧光光谱上出现激基缔合物(excimer)或激基复合物(exciplex)荧光峰。这已显示出在研究溶液中分子的簇集时的重要作用。吴世康等曾报道在亲油基团中含有芳基的表面活性物质溶液在胶束形成过程中可观察到激基缔合物荧光,由此作为胶束形成的标志。最近     

结构简单的高效蓝色荧光器件

热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)在非掺杂型器件中展示了良好的发光特性.本文首先以DMAC-DPS作为器件的发光层,分别对其厚度以及器件的空穴传输层和电子传输层进行了优化,制备了结构简单的非掺杂型高效蓝光器件,其最大外量子效率是14.3%,最大功率效率是26.8 lm W~(-1).荧光器件在稳定性等方面具备显著的优越性且荧光材料已被广泛采用,因此我们进一步以DMAC-DPS为主体材料,蓝色荧光材料2,5,8,11-四-叔-丁基苝(TBPe)为客体材料制备了高效的TADF材料敏化蓝光器件.器件的最大外量子效率为12.7%,最大功率效率为22.9 lm W~(-1).我们的结果表明分别以TADF材料作为发光材料和主体材料可以制备高效蓝色荧光器件,这为结构简单高效蓝光器件的制备提供了一种新的途径.     

聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯与苯的激基复合物的形成

生色团的激发态在溶液中与苯分子相互作用形成激基复合物;同样,对苯二甲酸二甲酯(以下简称DMTP)分子的激发态也能在溶液中与苯分子形成激基复合物。图1中(a)(b)分别为DMTP和PTMGT的乙酸溶液加入不同量的苯后的荧光光谱图     

ZnO基异质结紫外光发射器件研究进展

宽禁带半导体ZnO具有高达60 meV的激子束缚能,是一种极具潜力的短波长发光材料.在其p型掺杂存在巨大挑战的现状下,发展ZnO基异质结光发射器件不失为一种理想的选择.本文围绕p-n结型和MIS结型(金属-绝缘体-半导体)两类异质结构,介绍了ZnO紫外发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的研究进展.针对ZnO异质结LED/LD存在的问题(如:发光效率低、稳定性差),重点介绍了通过引入ZnO单晶纳米线和金属局域表面等离激元,以及采用表面钝化等方法,改善器件性能方面的研究工作.     

e-h pair解离率对有机磁电导效应的调控

制备了一系列不同浓度的PCBM掺杂型聚合物发光二极管,结构为ITO/PEDOT:PSS/SY-PPV:PCBM(x wt%)/Ca/Al,并在室温下测量了器件的电流随外加磁场的变化(即磁电导效应)曲线,以研究电子-空穴对(e-h pair)解离率对有机磁电导效应的调控作用.实验发现:未掺杂PCBM的器件,其磁电导曲线表现为随磁场的增加先迅速增大,而后趋于饱和;而3wt%PCBM掺杂器件,其磁电导随磁场的增加先快速小幅增加,而后缓慢增大并且不趋于饱和;另外,两种器件的磁电导曲线的半峰宽明显不同(即趋于饱和的快慢明显不同),且3 wt%PCBM掺杂器件的磁效应值远小于未掺杂器件的磁效应值.分析了不同掺杂浓度器件中电子-空穴对解离率的变化规律,并用非洛伦兹经验公式对上述曲线进行拟合,认为PCBM掺杂器件的e-h pair解离率增大而导致这些e-h pair的寿命变短,寿命变短后的e-h pair来不及发生自旋混合进而使得磁电导曲线表现出慢饱和趋势.