甲基取代多环芳烃及胆蒽系的定量结构致癌活性关系

在我们实验室,已将作者之一提出的多环芳烃(PAH)定量双区公式,成功地推广应用于各种单甲基及多甲基取代的PAH上(包括胆蒽系及类似的环戊并PAH).对134种已有完全致癌实验数据的取代PAH,计算与实际的符合率达95％.PAH上的甲基及环戊并基等,在体内可能氧化经乙酸酯或磺酸酯的形式,形成阳离子而作为亲电双区之一,并参与致癌代谢.微扰分子轨道计算(PMO)表明,强力致癌的甲基代PAH皆具有高的甲基正离子离域能,可作为△E_2,代入公式计算.     

环芳类化合物分子轨道Through-Space相互作用的X_α理论研究

引言 有机分子中官能团之间相互作用的研究是一个重要课题。Hoffmann提出Throughspace(T-s)和Through-Bond(T-B)相互作用叫,将分子轨道的相互作用分成直接和间接两种,对讨论分子的物理化学性质,研究定域(半定域)分子轨道间的相互作用是很重要的。T-S相互作用是分子轨道间的重叠引起的直接相互作用;T-B相互作用是两个分子轨道通过第三个轨道的传递而发生的间接相互作用。分子轨道相互作用的大小一般用等效轨道的能     

有机链状大分子光电子能谱的计算方法

定域分子轨道(LMO)与常用的价键轨道的概念相近。它形象、直观,自五十年代提出后,一直受到化学家的重视。目前已有多种定域化方法,用以寻找和确定合理的定域化轨道。LMO的一个重要用处就在于归纳和总结光电子能谱。 使用Foster和Boys的LMO程序和STO-3G基组,对含H、C、N和O原子的60多个     

利用定域分子轨道计算大分子性质的探讨

现代化学键理论中的两大分支,即分子轨道理论与价键理论,随着电子计算机技术的进步和量子化学计算方法的改进,自六十年代末期以来都有很大发展。然而从化学的传统观点出发,人们一直期望建立一种更完善的化学键理论,不但它的计算结果与实验数据相符合而且还具有物理图象上的直观性。分子轨道理论程序化的计算方法和价键理论明确的电子配对概念正好是互补的,但目前还不能简单的将两者融合成为统一的理论。两者的基本差别在于分子轨道的离域性与电子配对的定域性。由研究分子轨道的定域化而发展起来的定域分子轨道理论构成了两者之间的桥梁,对深入理解化学键的本质起着重要的作用。     

分子轨道成键力的标度

在分子轨道理论中,分子轨道成键力和轨道能级、电负性、电荷分布等性质一样,是描述分子轨道性质的重要的物理概念。人们把分子轨道按成键作用的不同划分为成键轨道、非键轨道和反键轨道,并通过测定分子在电离后的键长、振动频率和离解能变化来确定分子各轨道的成键性质。     

烯类单体在自由基加聚反应中链增长过程的分子轨道理论

烯类单体自由基加聚反应的链增长过程,主要是链自由基和单体形成过渡态时π分子轨道的变化过程。因此如能计算出变化时π分子轨道的能级,就可以得出变化过程中π电子的能量曲线,从而与加聚反应的活化能相联系.前人的工作是应用定域理论计算反应前后共振能的变化,或用微扰理论计算微扰能,以此来和链增长反应的活化能相联系.他们这些方法     

QSAR法研究芳烃类化合物的生物毒性

有机芳烃类化合物中有许多为有毒化学品。本研究将分子轨道能和分子连接性指数等化合物表征参数,联合引入分子定量结构与活性相关(QSAR)的研究方法中,从分子结构与能量两种属性的角度,探索芳烃类化合物对水生生物和陆生哺乳动物的毒性作用,及其分子定量构效关系,进一步寻求毒理学中的生物替代性规律,为利用QSAR法研究生物替代毒性提供依据。     

定域分子轨道量子Monte Carlo方法

固定节面量子Monte Carlo(简称FNQMC)方法是目前求解Schrodinger方程精度最高的方法之一,对于2～10电子分子能获得80%～100%的相关能,但该方法还存在一些缺点,其中的两点是:(1)试探函数所含参数太多,优化起来非常困难;(2)试探函数的奇点条件没有得到满足.本文在FNQMC的基础上提出定域分子轨道量子Monte Carlo(简称LQMC)方法,它包     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

化学传感材料S_nO_2的量子化学研究

本文应用键参数函数方法、EHMO方法与从头计算方法研究SnO_2的传感作用。计算表明,可由气体分子的前线分子轨道能级初步推测SnO_2与这些气体作用引起电导率改变的方向。提出NO被SnO_2吸附时,NO的O进入晶格氧空位的物理模型,据此理论计算得到吸附后SnO_2的禁带加宽,化学位移方向以及电荷迁移都支持了实验观测。指出SnO_2化学传感作用本质上是电荷迁移效应。由于电导率改变与晶格氧空位数目等有关,看来定量检测的化学传感器制备是相当困难的,除非能控制晶格氧空位的数目。     

封面说明

正核碱基作为生命遗传信息的载体,通过碱基配对实现识别作用,参与细胞内遗传信息的传递与表达.核碱基配对作用发生在Watson-Crick面上,汕头大学李丹课题组的研究发现,含有Watson-Crick活性位点的生物金属有机框架材料(BioMOF)在经历A-T碱基配对后,结构发生了自适应响应.这一发现使带有开放Wa tson-Crick位点的BioMOF的设计合成成为自适应化学新的研究对象.分子的非键作用是主客体化学的主要研究内容,利用具有分子低     

开路状态下平面异质结有机太阳能电池的数值模型

运用数值方法,系统研究了开路状态下平面异质结有机太阳能电池受体层的最低未占据分子轨道(LUMO)能级和阴极Fermi能级之间的势垒、给体层厚度和受体层厚度对器件内部载流子浓度、电场和电势分布的影响,得到了载流子浓度、电场和电势分布随受体层的LUMO能级和阴极Fermi能级之间的势垒、给体层厚度和受体层厚度变化的定量关系,这为以后的平面异质结有机太阳能电池开路状态下的实验研究提供了理论基础.     

非键体系中计算红外光谱学的发展与应用:量子与经典体系

红外光谱是解析分子体系运动性质的重要方式.随着科学计算技术的不断发展以及实验探测领域的扩大,理论计算成为理解红外光谱不可或缺的手段,计算红外光谱学应运而生.在以非键相互作用为连接纽带的体系中,由于分子的运动情况复杂,所对应的红外光谱难以用经验指认,理论计算显得格外重要,并逐渐成为了目前理论计算化学的研究热点之一.本文回顾了可以用于非键体系光谱精度计算的一系列方法,从第一性原理出发,通过合理的近似,能够较好地复现实验结果,并且可以获得从光谱学不能直接得到的信息.回顾从小体系到大体系红外光谱的发展思路,本文亦对该领域的未来发展方向做了展望.     

α螺旋构象对模型寡肽与聚合物相互作用的影响

通过核磁技术中的化学位移微扰法和分子模拟技术, 在分子水平上揭示了二甲基胺修饰聚丙烯酰胺吸附剂(DMAPAM)对八肽VVRGCTWW(V8)和四肽CTWW(C4)吸附能力差异的原因. 结果表明, 除了非键的相互作用影响吸附剂对多肽的吸附能力外, 寡肽的构象是造成对多肽吸附能力差异的重要因素. V8的a螺旋结构使得V8与吸附剂间可以形成多种弱相互作用力协同作用的模式, 从而显著提高吸附剂对其的吸附能力. 该结果对了解生物材料与多肽间的作用机理具有重要意义.     

高氧化态钼簇合物的电子结构和化学键——多中心d-pπ键的存在和性质

本文通过对一系列二至六核高氧化态钼簇合物电子结构的计算和分子轨道分析,提出了该类型钼簇中存在多中心d-pπ这一新化学键形式的观点;导出了半定量计算d-pπ作用能的群轨道角重迭公式;讨论了该公式中的d_M~G轨道空穴数,桥原子能级(或电负性)和几何环境等因素与桥键强度、键长、键角及Mo-Mo'键强度的关系.     

苯分子的Rydberg能级和轨道

苯分子是典型的有机分子之一,激光光谱的兴起,促使对其高激发态(或Rydberg态)研究的注意。从HFSCF计算中得不到可靠的高能级和空轨道,故一般采用联合原子模型或组态相互作用方案来指认和拟合实验谱线;前者过简,后者过繁。以交换位能定域化近似为基础的SCF—SW—X_α方法,在相同的近似等级下计算占据轨道和空轨道,所提供的高激发     

分子轨道图形理论的应用——估算E_π的分点法

本文在分子轨道图形理论的基础上,提出了估算E_π的分点法公式,并计算了一些分子的E_π,其百分偏差不高于文献[1]计算百分偏差,本文提出的方法,为通过用较小分子的E_π及与其相关性质,研究复杂的较大分子的这些性质提供了一种途径.1 矩阵(A+B)~l及其迹Tr(A十B)~l的展开式     

CCI_4+Ba(~1S),Ba(~3D)分子束反应的激光诱导荧光与化学发光研究

原子簇化合物化学键理论是当代理论化学的一个重大课题。这一理论的发展对于沟通无机化学和有机化学、在更广泛的范围内更深刻地揭示化学键的本质具有重大意义。七十年代,Wade、Mingos和Lauher提出和发展了骨架电子对理论(Wade规则),提供了多面体骨架分子轨道成键数的计数方法。实际上,作者从局域分子轨道法和骨架分子轨道法就可概括络合物的成键规律。Ruedenberg和Hoffman提出生成轨道法,他们     

荧蒽系的定量结构致癌活性关系

近来,本文作者之一曾提出多环芳烃(PAH)致癌活性与其分子结构之间关系的定量“双区理论”(Di-region theory),其基本概念见前报。并提出了推算致癌活性的定量公式:logK=4.751△E_1△E_2~3-0.0512n△E_2~(-3)。 (1)即由PAH的微扰分子轨道参数△E_1,△E_2——(分子中最大与次大活性区亲电碳原子离域能)     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁