SBA-15分子筛改性及其对噻吩的吸附脱除

汽油中硫化物的深度脱除是满足越来越严格的汽车尾气排放标准的前提。选取硅、铝摩尔比n(Si)/n(Al)分别为8,16,34,60的SBA-15分子筛为研究对象进行H+改性,制得HSBA-15类型的吸附剂。考察不同n(Si)/n(Al)的吸附剂的脱硫性能及其N2吸附、XRD、NH3-TPD结构特性,结果表明,硅、铝摩尔比与吸附剂的孔结构密切相关,H+改性通过调节吸附剂的总酸量影响其脱硫活性;硅、铝摩尔比为16的吸附剂总酸量最大,脱硫活性最佳。Cu、Ce、La离子改性制得的吸附剂脱硫活性结果表明,三种金属离子均能明显提高吸附剂的脱硫活性;LaSBA-15-16吸附剂的脱硫效率最高,在70℃的温度条件下,可将模拟油品中的噻吩脱除至3.0mg/L,对应的脱硫效率和硫容分别为99.22%和3.78mg/g.     

氢型钛纳米管的制备及其在催化氧化脱硫中的应用

通过水热法制备了氢型钛纳米管(H-TiNT),采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)对钛纳米管进行表征.以H2O2为氧化剂,H-TiNT为催化剂,研究H-TiNT对二苯并噻吩(DBT)、噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)4种模型含硫化合物的催化氧化脱硫性能,考察反应温度、n(O)/n(S)、催化剂用量对氧化脱除DBT效果的影响.结果表明:H-TiNT对不同模型化合物的脱除活性次序为:DBTBTTh4,6-DMDBT.在反应温度为40,℃、催化剂用量为6.6,g/L、n(O)/n(S)=4的条件下,DBT脱除率几乎达到100%,,并且催化剂重复使用5次后活性没有明显下降.     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)。研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为:DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果。采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5~20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据。     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

Co/MoS2催化剂加氢脱硫活性的量子化学研究

Co/MoS2催化剂具有优良的加氢脱硫(HDS)性能。采用ZINDO/1的半经验量子化学计算方法和Mo19S38原子簇模型,考察了催化剂表面不同的n(Co)/n(Mo)对MoS2的LUMO轨道能量的影响,以及对二苯并噻吩(DBT)的吸附热及其吸附中间体的电荷分布、几何构型稳定性和LUMO轨道能量的影响。计算结果表明,随n(Co)/n(Mo)的增加,模型催化剂的HDS催化活性是先增后减,以n(Co)/n(Mo)=2/7时对应的催化剂的HDS活性最高。     

选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3的制备与表征

采用溶胶-凝胶法获得TiO2-Al2O3复合载体,研究了该复合载体负载Co、Mo后制备的Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂在FCC汽油重馏分加氢脱硫反应中的催化性能,重点考察了复合载体TiO2/(TiO2+Al2O3)对催化剂加氢脱硫活性和选择性的影响,并对催化剂和载体进行了BET、IR和NH3-TPD表征.实验结果表明:催化剂加氢脱硫活性和选择性均随载体中TiO2含量的增加而增加.表征结果表明催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均随载体中Ti O2含量的增加而减小;随着TiO2含量的增加,催化剂酸中心强度和酸量有所增大,但变化量不大;催化剂载体的L酸量逐渐增大.载体表面仅有微量的B酸.     

以硅钨杂多酸盐为催化剂对模拟柴油氧化脱硫的研究

合成了带两缺陷的Keggin型硅钨杂多酸盐Q6[K2γ-SiW10O36],并以此作为催化剂,以双氧水为氧化剂,对模拟柴油进行氧化脱硫的研究.实验结果表明:(C21H46N)6[K2γ-SiW10O36]表现出了较好的催化活性;在50℃,氧硫比O/S=5条件下,1h内脱硫率可达100%;不同含硫化合物被氧化的难易顺序为二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)>苯并噻吩(BT),含硫化合物的氧化活性与其中硫原子电子密度和取代基的空间位阻有关.     

Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压滴流床反应器上考察了以MCM-41担载不同原子物质的量比的Co-Mo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,并在总压5.0MPa、温度280～340℃和液时空速30～90h-1条件下,研究了HDS的反应动力学.利用假1级平推流反应模型求得了DBT加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能.根据DBT加氢脱硫反应网络中氢解路径的速率常数和加氢反应路径的速率常数随Co和Mo原子物质的量比的变化关系可以看出,氢解反应和加氢反应在不同的活性中心上进行,Co的引入强化了催化剂的氢解反应活性.在不同Co和Mo原子物质的量比的催化剂上进行反应时,DBT加氢脱硫反应的表观活化能不同.Co和Mo原子物质的量比为0.25、0.50、0.75和1.0时的表观活化能分别为111.0、92.9、82.1和101.4kJ.mol-1.研究结果表明,表观活化能与反应活性有很好的相关性.     

新型柴油HDN催化剂的制备与性能研究

采用改进的溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2-SiO2三元复合载体并负载磷化钼制备了MoP/TiO2-ZrO2-SiO2新型加氢脱氮催化剂.以喹啉为模型化合物,考察催化剂的加氢脱氮性能,得出n(Ti)∶n(Zr)∶n(Si)为6∶1∶10时复合载体催化剂的催化性能最好.由BET的结果可知,T6Z1S10复合载体具有较大的比表面积和孔径.XRD衍射峰中锐钛矿特征峰宽而尖锐,趋于完善.确定了反应的最佳工艺条件:温度380℃,空速2.0 h-1,压力3.0 MPa,φ(氢)∶φ(油)为500.原位还原法制备磷化钼催化剂,还原条件对加氢活性影响较大,确定最佳原位还原条件为:升温速率2℃.m in-1,还原气流速60 mL.m in-1,还原压力为0.5 MPa,还原终温为600℃.     

杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能

采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子β分子筛,将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂,用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO-化学吸附等手段对催化剂进行表征,并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:由骨架Mn改性的β分子筛负载Pt的催化剂显示出良好的催化活性,选择性明显高于通过Mn浸渍或Mn交换β分子筛得到的催化剂。催化剂最佳的组成为Pt负载量0.4%,n(MnO)/n(SiO2)=0.011,在230℃、空速2.7 h-1、氢料摩尔比值7.9时,正庚烷的转化率为62.1%,异构化选择性达到92.0%。骨架中引入杂原子Mn不仅可以调节孔道结构,还可以提高催化剂表面Pt的分散度,从而提高催化剂的异构化选择性。     

Ti-Si复合氧化物催化剂的合成、表征及邻苯二酚O-单醚化反应性能

采用溶胶-凝胶法制备了不同Ti/Si比的钛硅氧化物及纯SiO₂和TiO₂样品, 通过XRD, FT-IR, UV-vis, NH₃-TPD和氮吸附等手段对材料的物理化学性质进行了表征. 结果表明, Ti-Si复合氧化物以无定形状态存在, 随着硅量的增加, 钛的存在形态由六配位为主向四配位为主转变, 表面酸量降低; 样品在以邻苯二酚和甲醇为原料气相法合成愈创木酚反应中的活性结果表明, n(Ti) ∶n(Si)＝6 ∶1的样品活性最高68％, 随着Ti/Si的减小活性降低, 这可能与样品表面酸量和酸类型变化有关.     

WO_3/HMS分子筛的合成及其催化性能

以(NH4)2WO4为钨源,采用浸渍法,在不同pH值、模板剂种类、模板剂用量和硅钨比等条件下合成多相催化剂WO3/HMS,利用XRD手段对催化剂的结构进行了表征,研究了催化剂在环戊烯选择性氧化合成戊二醛反应中的催化性能.结果表明:在pH=4、硅源为正硅酸乙酯(TEOS)、模板剂为十二胺(DDA)、n(DDA)/n(TEOS)=0.20,n(Si)/n(W)=30的条件下合成的WO3/HMS分子筛催化活性最高,戊二醛的收率最高可达67%.催化剂具有较高的稳定性,可以重复使用5次,失活后的催化剂可通过高温焙烧的方式再生.     

Ti-MCM-41的合成及表征

以钛酸四丁酯为钛源并加入H2O2作为络合剂,在碱性条件下水热合成了不同n(Si)/n(Ti)的Ti-MCM-41.采用XRD、UV-Vis、FT-IR及N2吸附进行了表征.结果表明该分子筛具有规则的骨架结构,Ti全部以四配位的形式存在于骨架中.与其他方法相比,该方法操作简单、成本低,且重复性良好.对Ti物种与H2O2的络合机理进行了初步探讨.     

堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能

采用涂敷法将工业加氢脱硫催化剂(FH UDS)负载到草酸预处理过的堇青石上,制得堇青石基负载FH-UDS新型整体式催化剂,用XRD、N2吸附脱附、SEM和XPS等分析手段对所制备催化剂的结构进行了表征,并以噻吩加氢脱硫为模型反应,基于高压固定床反应装置,对所制备催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了实验研究。结果表明,酸处理增大了堇青石的比表面积,使其Mg、Al含量急剧减少,但未改变其物相结构;堇青石预处理条件、活性胶的pH值以及扩孔剂的加入对催化剂性能影响较大。在满足机械强度要求情况下,堇青石预处理时的酸浓度越大,煮沸时间越长,涂敷效果越好,催化剂的HDS活性越好;由质量分数50%草酸煮沸4 h的堇青石、pH=3的活性胶制备的催化剂具有较好的加氢脱硫活性,当反应温度为350℃时,噻吩的转化率已达到95%;在活性胶中加入尿素扩孔剂有利于催化剂活性的提高,反应温度较低时,此作用更显著。当反应温度为300?℃和325?℃时,噻吩的转化率分别由66%,78%提高到77%,91%。     

免焙烧制备WP/SiO2加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备焙烧和免焙烧的催化剂前驱体,用H2程序升温还原法制备焙烧和免焙烧的WP/SiO2催化剂.对制备的催化剂进行XRD和N2物理吸附表征,并用质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液来考察催化剂的加氢脱硫反应活性.与焙烧的WP/SiO2(C-WP/SiO2)催化剂相比,NC-WP/SiO2具有较大的比表面积和孔容;反应后,两种催化剂的比表面积和孔容均降低.在NC-WP/SiO2上,DBT的转化率略低于C-WP/SiO2,但均随着温度的增加而升高;随着温度的升高,两种催化剂加氢中间体的选择性降低,直接脱硫产物BP的选择性升高,说明增加温度有助于含硫化合物的脱硫.340℃,C-WP/SiO2催化DBT的反应速率(0.33 mol·g－1·min－1)略高于NC-WP/SiO2(0.28 mol·g－1·min－1);在NC-WP/SiO2上,DBT主要以DDS路径脱硫,而在C-WP/SiO2上,加氢活性较高.     

TiO2-SBA-15负载镧催化剂的制备、 表征及光催化降解甲基橙

以SBA-15为载体, 钛酸四丁酯为钛源, 采用溶胶 凝胶法制备负载TiO₂的SBA-15分子筛, 先通过浸渍法将不同质量浓度的硝酸镧负载到TiO₂-SBA-15上, 再用高温焙烧法制备不同镧负载量的TiO₂-SBA-15催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、 红外光谱(FT-IR)、 电感耦合等离子体(ICP)发射光谱、 透射电镜(TEM)及N₂吸附-脱附等温线对系列催化剂进行表征. 用负载镧的TiO₂-SBA-15催化剂对甲基橙溶液进行光降解, 考察镧的负载量对甲基橙降解率的影响. 实验结果表明： 当镧的负载量为0.14%, 紫外灯照射140 min时, 甲基橙的降解率为100%.     

循环流化床烧结烟气脱硫灰理化性能研究

以采用脱硫剂浆态进料,脱硫塔后采用双旋风分离、双侧返料工艺特点的某钢厂循环流化床烧结烟气脱硫灰为研究对象,从粒径分布、比表面积、元素组成、颗粒微观形貌、晶相组成、红外吸收及热稳定性等方面,考察和电厂循环流化床(CFB)脱硫灰的异同。研究发现,与电厂CFB烟气脱硫灰相比,CFB烧结烟气脱硫灰有以下特点:粒径小,比表面积大,表面结构疏松、多孔,表面活性好;K、Na、Fe等农业可利用元素含量高,同时又含有Pb、Cr、Rb等重金属及放射性元素;S、Si、Al元素含量低;晶相成分中含KCl、CaCO3、CaSO3.0.5H2O、CaSO4等;气氛对其分解温度影响不大,空气气氛下灰分中CaSO3比电厂脱硫灰中CaSO3更易分解。根据研究结论,初步分析了将CFB烧结烟气脱硫灰用于现有电厂半干法脱硫灰利用途径中的优势及瓶颈,为CFB烧结烟气脱硫灰的综合利用与安全处置提供依据和参考,有利于CFB烧结烟气脱硫技术的推广。     

MCM-41负载的Ni 2P、MoP和WP加氢脱硫性能比较

通过原位程序升温还原方法制备了以MCM-41负载的Ni2P、MoP和WP催化剂,并用XRD和CO化学吸附对催化剂进行了表征.以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢蓁溶液为模型化合物,考察了3种磷化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能.结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂在DBT的HDS反应中表现出最佳的反应性能,具有最高的反应速率常数和TOF,而WP/MCM-41最低.DBT在3种磷化物催化剂上的HDS反应路径随温度的变化表现出不同的趋势.H2S的存在显著抑制了Ni2P/MCM-41催化剂加氢路径,从而强烈抑制了其HDS反应活性.MoP/MCM-41表现出相对较好的耐硫性能.     

碳纳米管负载Mo-Co-S基HDS/H DN催化剂的制备及其表征研究

用自行制备的多壁碳纳米管(简写为CNTs)作为载体制备负载型Mo-Co-S催化剂,记为:m%MoiCoj/CNTs(m%为质量百分数),用噻吩加氢脱硫(HDS)和吡咯加氢脱氮(HDN)作为探针反应,XRD、XPS和H2-TPD作为表征手段,考察Co/Mo摩尔比、MoiCoj负载量及Co和Mo的浸渍顺序对所制备催化剂的结构和催化性能的影响.研究结果表明,对于本文自行制备CNTs负载的Mo-Co-S催化剂,最佳的Co/Mo摩尔比为1:3,最适宜的Mo3Co1负载量为～7.2%(质量百分数),Co和Mo的浸溃顺序以"先浸渍Co、经干燥焙烧后浸渍Mo"为佳.与AC负载的参比体系相比,CNTs负载催化剂较易于被还原,工作态催化剂表面具有催化活性的Mo物种(Mo4 )在总负载Mo量中所占份额较高;在另一方面,在HDS/HDN反应条件下,作为载体的CNTs的表面存在着数量更加可观的吸附氢物种,这些活泼氢物种通过"溢流"容易传输至Mo-Co-S催化活性位,于是有助于提高表面加氢反应的速率.以上两方面因素对CNTs负载Mo-Co-S催化剂上高的HDS/HDN反应活性都有重要贡献.     

改性Mo/HZSM-5在甲烷无氧芳构化反应中的性能

硅铝摩尔比(nSi/nAl)不同的HZSM-5(Hydrogen Zeolite Socony Mobile-Five)制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能不同。实验表明:nSi/nAl=40的Mo/HZSM-5在苯选择性、稳定性和苯生成速率等方面均优于其他硅铝摩尔比的催化剂;同时,对载体改性可以提高催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能。对比不同的改性方法发现,先碱处理再酸处理改性的wMo=0.03的Mo/HZSM-5较其他催化剂具有更好的催化性能,改性后的催化剂具有更好的稳定性以及使反应具有更高的苯选择性和苯生成速率。