不同大小的Co和Ni团簇性质的理论计算

在密度泛函理论的基础上 ,对不同大小的三个Ni和三个Co团簇的电子结构进行了全电子、全势场计算 ,得到了团簇的电子结构 .计算结果显示 ,钴、镍团簇的金属性和铁磁性不随团簇大小改变 .由于电荷转移现象 ,钴、镍团簇的最外层原子表现出正离子性 ,且各层原子的自旋磁矩从最外层到里层呈现大小交替变化现象 .团簇单原子平均磁矩随团簇大小的变化与实验结果符合     

奇数类富勒烯团簇结构的遗传算法和密度泛函理论研究

用遗传算法(GA)和密度泛函理论(DFT)相结合的方法，对实验中所观察到的奇数高碳团簇(C51～C59)及相关的含Rh富勒烯团簇的结构进行了计算，首先利用遗传算法对奇数高碳团簇C51～C59的结构进行搜索，找出其最低能量结构，然后在此基础上利用B3LYP／3—21G方法对相应的奇数高碳团簇结构进行再优化，利用遗传算法得到了比已报道的能量更低的奇数高碳团簇C51～C59的基态结构，计算所得的奇数高碳团簇具有准笼状类富勒烯结构，其最低能量异构体都含有一个两配位的碳原子，在金属富勒烯C14Rh的结构中，Rh原子取代C55上两配位的碳原子而形成取代型类富勒烯结构。对奇数高碳团簇及含Rh富勒烯团簇的结合能和结构参数进行了计算，还讨论了奇数高碳团簇异构体的结构随能量的变化。     

密度泛函理论研究CrnB和Crn团簇

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对CrnB和Crn团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算。结果表明,CrnB团簇的最低能量结构可以通过B原子代替相应的Crn＋1团簇中的Cr原子生长而成。除了局域的结构畸变,CrnB和Crn＋1团簇具有相似的几何结构。二阶能量差分和分裂能表明Cr4,Cr6,Cr8,Cr3B,Cr5B和Cr8B是稳定的团簇。通过电子性质的分析发现B原子的掺杂提高了纯团簇的稳定性。当B原子掺杂在Crn中,团簇的稳定性主要由几何结构决定;B原子的掺杂没有改变cr原子的耦合方式,但是打破了Cr原子的对称性。对于大多数团簇来说,B原子掺杂提高了Crn的磁矩。     

密度泛函理论研究Mg_nH_2(n=2-12)团簇的结构和电子性质

为了研究Mgn团簇和H2的相互作用机制,采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附H2的几何构型进行优化,通过能量计算寻找出Mgn团簇和MgnH2团簇的最低能量结构,并计算了对象最低能量结构的平均结合能、二阶能量差分、吸附能、垂直电离势、垂直亲和势和能隙。分析结果表明H2分子的吸附对Mgn团簇的稳定性、成键特性和结构的影响均较小,说明Mgn团簇储氢具有易于吸放的可能性;二阶能量差分和吸附能表明Mg4H2和Mg10H2团簇是比较稳定的。     

碳团簇奇偶性研究

用Ｈｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ理论，考虑多电子体系的组态相互作用，计算出线性碳原子和离子团簇（Ｃｎ，）的π电子体系能量Ｅｎ。两相邻团簇的能量差△Ｅｎ＝｜Ｅｎ－Ｅｎ－１｜与ｎ的关系显示出与实验相符合的奇偶性质，从而揭示出碳团簇的奇偶性与该类团簇的π电子体系有关。     

几种碳团簇的几何构型及电子结构的计算

对电子结构计算中常用的量子化学从头算方法及几种量子化学半经验计算方法进行了讨论，采用这几种电子结构计算方法对C4、C8、C20和C60团簇的几何构型进行了优化，并对几种计算结果进行了比较．对于碳团簇MINDO／3、MNDO、MNDO／d、AM1及PM3五种半经验方法与从头算方法计算结果接近，而且极大地缩短了计算时间。     

硼基B6Al2-/0/+合金团簇结构和成键理论研究(英文)

硼和铝团簇分别呈现独特的结构与化学成键。二元B-Al复合团簇研究通常遵循所谓的等电子B-Al取代概念。然而这纯粹是一种假设。文章利用全局极小结构搜索和量子化学电子结构计算对不同电荷态的系列二元B₆Al₂^-/0/+团簇进行结构、成键和芳香性等理论研究。在PBE0和CCSD(T)单点理论水平上对低能量异构体的相对能量进行比较,确定了全局极小结构。文章主要讨论的团簇结构1-4有两种不同结构模式：反三明治和杂环分子轮。中性团簇的全局极小结构1略微倾向于反三明治结构,而分子轮结构2是低能量异构体。阴离子团簇结构3也是分子轮结构,然而阳离子团簇结构4却强烈的倾向于反三明治构型。在从阳离子、中性到阴离子的逐级还原过程中分子轮逐步获得优势。在成键方面,团簇1和2具有6π/4σ冲突芳香性,这导致它们拉长的形状。阳离子团簇4和阴离子团簇3具有3σ/5σ电子离域,它们偏离严格的4σ反芳香性。因此,团簇3/4相对而言是更圆形的结构。掺杂Al原子在特定B-Al复合团簇结构中会呈现形式上的3个、2个、1个价电子等不同状态;剩余价电子则处于非键或孤对...     

用密度泛函理论研究Mg_n团簇吸附Ag原子的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附Ag原子的几何构型进行优化,并对能量和电子性质进行了计算.结果表明,AgMgn的结构可以通过Ag原子替代Mgn+1中一个Mg原子生长而成.通过分析电子性质,发现Ag原子的掺杂提高了Mgn团簇的化学活性和稳定性;二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgMg4和AgMg9团簇是稳定的.     

支撑团簇结构收缩效应的研究

利用磁控溅射与液氮冷凝相结合的方法，分别在方华膜及金膜上制备了Ｃｕ、ＺｎＯ等团族样品；并对样品的微观结构进行了ＴＥＭ／ＥＤ观察。结果表明，当Ｃｕ团簇的直径为２ｎｍ时，它表现为非晶结构；而当其直径大于８ｎｍ时，则表现为晶体结构。具有晶体结构的Ｃｕ团簇晶格常数随其大小的不同，表现出不同程度的收缩效应，与块材相比，最大收缩量达到了５％。随着尺寸的变化，ＺｎＯ团簇也表现出了一定的晶格收缩，观察到的最大收缩量为７％。     

只有一个S价电子元素团簇的奇偶性研究

将Ｈｕｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ方法推广应用于研究只有一个ｓ价电子元素（用字母Ａ标记这类元素）的团簇。计算了结构为团簇的最稳定结构。最后计算了该类团簇线性结构的ｓ价电子体系能量Ｅ＿ｎ，两相邻团簇的ｓ价电子体系的能量差ΔＥ＝｜Ｅ＿ｎ－Ｅ＿（ｎ－１）｜与原子数ｎ的关系显示出与实验相符合的奇偶性质。     

NaB_5H_n团簇的几何结构与电子性质的理论研究

使用密度泛函理论（DFT）的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311＋g（d）基组水平上对NaB5Hn团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构：并对最稳定结构的平均结合能（Eb）,二阶能量差分（△2E）和能隙（Eg）等进行了理论研究：结果表明,随着氢原子数的增加,NaB5Hn团簇的结构由平面转变为复杂的三维立体结构,当氢原子数小于4时,簇的结构为平面构型,其他所有的团簇都是三维立体结构;NaB5Hn团簇的平均结合能、二阶差分能和能隙等均表现出明显的＂奇-偶＂振荡和＂幻数＂效应;NaB5H8,NaB5H12,NaB5H18和NaB5H20团簇稳定性大于NaB5Hn中的其他团簇,为NaB5Hn团簇中最稳定的几种团簇。     

含六员螯环FeSCNNP的双核铁羧基簇合物的合成和谱学表征

Fe3(CO)12与两个前配体五叫杂环SP（C6H4OR）（S）N（C6H5）NC（Me)反应,得到两个新的含μ--SCNNP双桥基的双核铁羰基簇合物Fe2(CO)6[ μ-SC（Me)NN(C6H5)P(C6H4OMe)](1）和Fe2(CO)6[μ－SC（Me)NN(C6H5)P(C6H4OEt]（Ⅱ）,对它们进行了元素分析,IR,1HNMR和MS的表征,这类簇合物中含有硫,磷链SCNNP双齿配体,它们与两个金属原子形成两个六员螯环,增强了簇合物骨架结构的稳定性。     

新型三（η^5-环戊二烯基）（μ3-烷基）镍簇合物的合成与表征

本文研究了二茂镍、1,1’-二甲基二茂镍与1,1-二苯基乙基锂的反应,分离得到两个新型的三（η5-环戊二烯基）（μ3-烷基）镍簇合物：（NiCp）3CCPh2H1和（NiCp’）3CCPh2H2其中Cp’=C5H4CH3）.这两个三核镍簇合物的结构经元素分析、EI-MS、1HNMR和13CNMR等光谱方法进行了表征和确定.1,1-二苯基乙基镍中间体的C—H键活化及其迁移反应认为是形成三核镍簇合物形成的重要步骤.此外,甲基引入到环戊二烯基环上可以显著地提高三核镍簇合物的生成产率.     

应用ABEEM/MM方法对生物小分子CH3CONH2(H2O)n(n=1～3)团簇的理论研究

应用ABEEM/MM方法对由乙酰胺结合1～3个水分子形成的9种团簇进行研究,并把由该方法计算出的结果同从头算的结果进行比较.得出：在CH3CONH2（H2O）n（n=1～3）团簇中,氢键作用是主要的;随着水分子数的增加,团簇的稳定性随之增强;同时,对于结合相同水分子数的团簇而言,其稳定性也随着形成氢键的类型及数目的不同而有所差别.另外,ABEEM/MM方法在几何构型优化和相互作用能计算方面,也与从头算方法得到了较好的吻合.     

簇合物Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPR)(CO)14(R=Fc,naphthyl

用P2S5分别与萘和二茂铁反应，得到两种配位基前体：(L1，C10H7为naphthyl萘基)和(L2，Fc为二茂铁基).L1和L2分别与Co2(CO)8反应，得到两种新的含S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征，对簇合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了推测.     

TM_nCOT(n+1)层状团簇的结构及其电磁性质

应用密度泛函理论研究了TM-COT(TM:Ti,Zr,Hf;cyclooctatetraene,COT,环辛四烯)层状团簇(TMnCOTn+1,n=1～3),发现这些团簇具有很好的热力学稳定性;团簇的HOMO-LUMO能隙呈现奇偶交替变化的趋势,且TM2COT3团簇的HOMO-LUMO能隙最大,暗示这种团簇的电子结构最稳定.计算得到TMCOT2团簇的结合能最大,除了TiCOT的磁矩为2μB以外,其他所有团簇的磁矩均为0,尤其重要的是,它们的自旋稳定性要比EunCOTn+1好.     

激光溅射Co等离子体与气相CH3OH团簇的反应

用激光溅射-分子束技术研究了气相中Co等离子体与甲醇分子团簇的反应,观察到了Co+(CH3OH)n、Co+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n三个种类的团簇离子.实验表明随着激光脉冲能量的增加,Co+(CH3OH)n团簇的尺寸减小,当Co等离子体作用于甲醇分子束的中段时所得到的主要团簇离子Co+(CH3OH)n信号强度最大.     

Pu(H_2O)_5~(3+)和Pu(H_2O)_5~(4+)团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法,Pu离子和H2O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组,研究了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱.计算结果表明:水溶剂环境对Pu(H2O)53+及Pu(H2O)54+团簇的几何结构影响都比较明显.NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移.所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道.在气相及水溶剂环境下,所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距.主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

一个多酸超分子化合物的合成与表征

为了研究在水热反应体系中铁原子的价态变化,通过水热方法合成了一个化合物(H3O)[Fe(2,2'-bipy)3]2[FeW12O40]·7H2O。X-ray单晶衍射仪测定该化合物具有三维超分子结构,其中阴离子[FeW12O40]5-和水簇通过氢键形成一维链状结构,热重分析表明:水簇(H2O)12的存在对化合物的稳定性起到了关键的作用,通过价键计算和磁性分析可以确定铁离子存在混合价态。     

(RXN)4与(XNR)4立方簇合物的稳定性

用密度泛函理论DFT ,在B3LYP/CEP 1 2 1G水平上 ,对 (RXN) 4 (X =C ,Si,Ge ,Sn,Pb ;R =H ,CH3,C(CH3) 3,Si(CH3) 3,C6H5)立方簇合物的几何构型、电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究 .结果表明 ,(RXN) 4 的稳定性较差 ,(XNR) 4 的 5种结构的稳定性顺序为 :(PbNR) 4>(SnNR) 4 >(GeNR) 4 >(SiNR) 4 >(CNR) 4 .