(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐的晶体结构和绝对构型

旋光活性的O-乙基苯基硫代膦酸是制备手性苯基硫代膦酸酯类杀虫剂的重要中间体,也是研究这类化合物的立体化学的起始物质。它的合成和拆分早在1977年就已报道,其绝对构型却一直未予确定。在探讨这类化合物生物活性的作用机理和其立体化学方面,绝对构型具有重要意义。为此,我们采用X射线衍射法测定了(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐(以下简称番木鳖碱盐)的晶体结构及磷原子的绝对构型。     

手性多官能团有机磷化合物的合成及其结构的研究

含有多官能团和多个手性中心的非对映体光学纯的有机磷衍生物5和5’可以通过手性合成了子3－溴－2（5H）－呋喃酮（4）和外消旋的α－羟基－取代膦酸二乙酯（3）发生不对称反应得到，其产率62％－84％，非对映体过量为≥98?。经元素分析，IR，^1H NMR,^13C NMR,MS以及X射线晶体测定，确认了它们的结构。讨论了有机磷活性底物的遴选和合成；光学纯有机磷衍生物合成方法、结构特征和解析；对映体光学纯度以及它们的立体化学和纯对构型等问题。此结果可以为有机磷活性底物的引入，为合成具有光学活性的天然和非天然有机磷化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和思路。     

光催化的硝酮与芳醛的不对称自由基偶联反应:光学纯邻氨基醇的对映选择性合成

正手性β-氨基醇是一类重要的化合物,其结构广泛存在于许多生物活性天然产物、药物及功能材料等分子中(图1),在有机合成中既是一类非常有用的合成砌块,又是重要的手性辅剂和手性配体,因此研究高效的不对称合成方法制备光学活性的手性β-氨基醇化合物一直是有机化学家关注的一个重要课题.在过去的几十年里,化学家虽然发展了很多方法,但仍然存在诸多不足,比如反应受试剂和底物     

手性药物的四个课题

据国家自然科学基金委员会2007年8月21日报道。“十五”重大项目“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”围绕四个主要课题开展研究，进展显著。 在手性碳的不对称合成研究中，发展了在路易斯酸作用下通过片呐醇串联重排反应构筑手性季碳中心、手性配体参与炔烃对羰基化合物不对称加成反应的新方法。并用于合成一系列具有药用价值的天然产物。设计、合成了新型的硫代膦酰胺类手性配体和新型L-脯氨酰胺有机催化剂。     

几种含氮配位体的一价铑羰基化合物的合成与鉴定

文献中已报道了不少含氮配位体的一价铑羰基化合物,多数具有顺式二羰基平面四方形构型。当配位体中除配位氮原子外,尚有其他可配位官能团时,经常形成羰基一价铑的螯合物。据报道,不少此类型的羰基化合物具有催化活性或生物活性。为了解含氮配位体种类改变对此类化合物的化学稳定性、结构、催化活性及其它性能的影响,我们制备了五个     

硝基乙酸乙酯与苄基卤的O-和C-烷基化反应的研究

氮酸酯是一类鲜为人知的化合物,其突出的性质在于不稳定性.我们曾报道了对于氮酸酯化学研究的最新进展:(1)首次通过卤代烷对某一酸式硝基化合物(图1)的碱金属盐的O-烷基化反应合成了氮酸酯;(2)首次得到稳定的氮酸酯;(3)首次通过实验的方法(NOE)测定了氮酸酯的分子构型:(4)首次通过不对称O-烷基化反应得到只具有单一构型且为光学纯的手性氮酸酯.     

对-取代苯基及苯甲基膦酸酯

有机磷化合物的结构与反应性的研究文献上已有不少报导,但早年工作仅局限于分子极性与位阻效应来探讨结构与性能的定性关系。文献上对磷(膦)酸酯的化学结构与其反应性能的定量关系研究尚少记载。本文是报导对-取代苯基膦酸酯(Ⅰ)的合成及其取代基与酯烷基性质对它们的纸上层析比移值、克分子折射度、红外光谱特征频率、路易斯碱性及水解速度的影响,并将这些化合物的性能与结构参数进行了定量关系的讨论。这些结果对阐明苯基膦酸     

苯多烯基苯基酮系列化合物的UPS研究

苯多烯基苯基酮是一类属于三岔共轭体系的系列化合物,它是由三个共轭基团或三个共轭键通过一个原子或基团联接起来的分子。许多含有羰基和芳香环的化合物就是典型的三岔共轭化合物。文献[1—3]在研究共轭同系线性规律中合成并研究了这种三岔共轭系列化合物中有规律的电子吸     

钼钨铌磷杂多化合物的研究(Ⅱ)——杂多酸盐的合成和表征

杂多化合物作为双功能催化剂已有报道,其氧化性和酸性可通过改变其组成进行调整。合成混配型杂多化合物可实现这一目的。本文报道了钼钨铌磷杂多酸盐的合成方法与表征。     

HMTTeF·I_(1.5)单晶的合成、电导及晶体结构的特性

由六次甲基四碲富瓦烯(HMTTeF)所形成的有机化合物晶体,有两种可能的化学结合形式:一种是分子中的Te原子离子化,形成离子型化合物;另一种是分子中心共轭π键离子化,或者形成离子型化合物,或者形成混合价态型化合物。至今被报道的HMTTe F化合物晶体都只含有其中一种化学结合形式,而标题化合物晶体则同时含有上述两种化学结合形式。本文将该晶体的晶体结构、化学结合与电导性的关系作简要的讨论。     

质谱中的立体化学效应——Ⅴ.用反应质谱法检测有机化合物的手性

近十年来,应用质谱法研究立体化学已成为热门课题。然而,在通常条件下,对映体的质谱无差别(如图1所示)。迄今为止,尚无一种令人满意的途径借质谱法区别旋光异构体。在本文中,我们报道一种新方法——反应质谱法(简称RMS法)用于检测有机化合物的手性。     

氨基酸手性修饰砌块用于不对称合成

利用以苯基甘氨酸1为代表的、来源丰富的α-氨基酸通过还原和官能团保护。修饰为氨基醇手性砌块3.5-（τ-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮手性试剂4与3在温和的条件下发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应，得到了具有4个新的手性中心的氨基酸手性修饰砌块/螺环/环丙烷类化合物7（52%，非对映体过量（de）≥98%），经元素分析，[α]D^20，UV，IR，^1HNMR,^13CNMR,MS以及X射线四圆衍射测定，确认了它的化学结构、立体化学和绝对构型，其结果可以为手性砌块的引入，合成含有某些活性官能团的复杂结构化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和途径。     

不对称催化氢化的新进展——单齿磷配体的复兴

在过去近30年的研究工作中, 发展手性双磷配体主导了不对称催化氢化领域. 进入21世纪以来, 手性单磷配体特别是手性亚磷酸酯和亚磷酰胺类单磷配体的研究引起了国内外的关注, 其特点是这些单齿磷配体的合成比较简单, 原料价格低廉, 同时在烯烃的不对称氢化中具有高催化活性和高对映选择性, 其催化效率和对映选择性可以与目前最好的双膦手性配体形成的催化剂相媲美, 因此单齿亚磷酸酯、氨基亚磷酸酯类配体在工业化中有很广泛的应用前景. 另外从概念上也突破了传统的只有手性双齿磷配体容易获得高对映选择性的观念. 因此, 这是一个值得关注的研究方向. 本文简要回顾了不对称催化氢化研究中手性磷配体的发展过程, 比较系统地介绍了单齿磷配体的合成及其在不对称催化氢化反应中的应用.     

手征性四面体簇的合成、手性证据和单晶结构

由潜手性簇合物SFeCo_2(CO)_9(I)衍生而来的手性四面体异核金属羰基簇合物SFeCoM(CO)_8Cp’(Ⅲ～Ⅴ),由于其四面体四个顶点上含有不同的原子,簇骼骨架无对称因素,因而具有手性特征.这种外消旋体经适当的方法拆分后得到的纯光学活性簇合物,可作为模型化合物用作不对称催化反应的催化剂.     

含胸腺嘧啶衍生物作为接枝悬挂物的聚氨酯及其前驱氨基功能化聚氨酯的合成

近年来,人们对核酸类似物特别是它们的生物活性研究给予很大的重视并已有较多的报道。在核酸类似物的合成中,有关聚氨酯大分子上含有核酸酐基衍生物作为悬挂侧基的报道却不多见。Hiraoka及Yakoyama报道了含核酸酐基作为悬挂物聚酯的合成,首先由六次甲基二异腈酸酯(HMDI)与N-甲基二乙醇胺(MDEA)间的加聚反应而得到含有第三氮原子     

基质结合态磷化氢: 胶州湾沉积物中新发现的一种磷化物存在形式

2001年12月份在我国胶州湾东北部沉积物中检测出磷化物的一种新的存在形式－－基质结合态磷化氢，并对其含量、分布等进行了分析和研究。发现其浓度随沉积物取样深度和站位的不同而变化，通常底层沉积物磷化氢含量高于表层沉积物，PH3最高浓度可达685ng/kg(干重），远远高于目前文献所报道的在湖泊、稻田、垃圾场等陆源中基质结合态磷化氢的浓度。相关分析表明，该磷化氢浓度与沉积物无机磷浓度没有明显的相关性，与沉积物底层有机磷浓度具有较好的线性相关性，R^2达0．83，胶州湾沉积物中的磷化氢主要来源于厌氧环境下的有机磷化合物分解，其含量与有机磷浓度和厌氧环境有关。     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

亚磷酸二烷基脂汞化物的~(199)Hg NMR研究

亚磷酸二烷基脂(RO)_2P(O)H可与含各种官能团的有机物反应,形成不同种类的磷脂化合物,因而在有机磷化合物的合成中具有重要的应用价值。亚磷酸二烷基脂也可和许多金属盐(如MX_2,M=Ca,Zn,Co,Mn等;X=Cl,OAc等)反应,通常形成离子性化合     

对丁二烯聚合有高活性的新型铁催化剂——Fe(naph)_2～Al(i-Bu)_3～卤化物

近年来报道了一些对双烯烃具有催化聚合活性的铁系催化剂。但在所有已知的铁催化剂组份中除了有铁化合物、AlR_3以外,还都必须加入含P、含O、含S或含N的给电子试剂作为第三组份。而且只有当这第三组份是双齿的,并可以和中心Fe离子配位形成五员或六员环的含氮化合物时,才具有高催化活性。     

具有“松散”配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}的合成和结构

随着合成原子簇化合物日渐增多,出现了一类具有“松散”配位的原子簇化合物。所谓“松散”配位指的是簇骼中金属原子的一个或几个配体与金属原子只有较弱的相互作用,甚至出现配位空缺。例如,KecCk等报道的{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(Et)_2]_4。这个化合物整体可看作