二氰基二硫纶·邻菲咯啉-5,6-二酮混配锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的电子光谱

报道了新合成的标题配合物MLL’（L=mnt^2-,1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子;L’=phen-5,6-dione,1,10-菲咯啉-5,6-二酮）在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、四氢呋哺、乙腈和二氯甲烷中的电子吸收光谱,在二甲基甲酰胺和：二甲基亚砜中的电子发射光谱．     

二芳基乙烯类光致变色化合物的光物理化学性质

对合成的两种二芳基乙烯类光致变色化合物1,2-双(2-甲基-5-(4-N,N-二甲氨基苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)和1,2-双(2-甲基-5-萘基噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)进行了紫外-可见吸收光谱分析.实验结果表明:在254 nm紫外光照射下,1a和2a的乙醚溶液均由无色变为蓝色,最大吸收峰分别为608和552 nm.在适当波长可见光照射下,均从有色态返回到无色态.此外,运用时间分辨UV-Vis光谱考察了这两种二芳基乙烯类化合物在溶液中的光致变色反应的动力学特征.1a和2a的闭环反应为零级反应,对应的开环反应属于一级.     

钯催化的分子内Wacker-Type反应制备1,2-二氢喹啉衍生物

1,2-二氢喹啉骨架结构在合成中间体和药物分子中具有广泛的应用。以邻位有端位烯烃取代的苯胺化合物为底物,应用过渡金属钯催化的Wacker-type反应及烯烃的异构化过程合成了一系列1,2-二氢喹啉衍生物。对苯环上不同位置或不同基团取代的底物,反应都可以顺利进行,而且对大部分底物都可以高产率得到相应的1,2-二氢喹啉产物。     

4-正丁基-3,4-二氢-1H-噻吩并[2,3-e][1,4]-二氮杂卓-2,5-二酮的合成

以氰基乙酸乙酯为起始原料,经4步反应得到目标化合物4-正丁基-3,4-二氢-1H-噻吩并[2,3-e][1,4]-二氮杂卓-2,5-二酮,反应条件温和,后处理简单.经红外、核磁分析,所得数据与其结构相吻合.     

1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯的合成与表征

含邻位芳基双膦配体的亚铜配合物因其高效发光应用于有机发光二极管。本文中设计将两个富电子单杂环吡咯引入到二(二苯基膦基)苯中,合成一种新的邻位芳基双膦配体1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。首先将吡咯与1,2-二氟-4,5-二溴苯在碱性Cs₂CO₃、140℃下发生亲核取代反应,生成1,2-二吡咯基-4,5-二溴苯,然后在低温条件下继续与正丁基锂、氯代二苯基膦反应,生成目标产物1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。用核磁共振谱(¹H、¹³C、³¹P NMR)、傅里叶变换红外光谱、高分辨电喷雾质谱等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了一种新的配体。该化合物目前鲜见报道。     

α-硫羰基硫代甲酰胺与亚磷酸三甲酯的反应探索

报道了α 硫羰基硫代甲酰胺与亚磷酸三甲酯的反应。研究结果表明在乙醚溶剂和室温时生成 2 ,2 ,4 ,5 四取代 1,3 二硫杂环戊烯 4的衍生物 ;在二甲苯溶剂和 90 10 0℃反应时主要生成 1,2 二胺基硫代甲酰基 1,2 二芳基乙烯 ;而在二甲苯溶剂中回流反应时则生成 2 ,5 二胺基 3,4 二芳基噻吩衍生物     

2，5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩的合成和晶体结构

利用2,5-噻吩二羧酸和N,N’-二环己基二亚胺合成了一种新的化合物,即2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩．用质谱、元素分析、IR对该化合物进行了结构表征,并利用X射线单晶衍射仪对其结构进行了鉴定．结果表明,该化合物属于正交晶系,空间群为C2／c,晶胞参数：a=1．0415（1）nm,b=3．1691（2）nm,c=2．1317（1）nm,α=90,β=90°,γ=90°;V=7．0365（9）nm^3,Z=8,Dc=1．104g·cm^-3,F（000）=2528,最终偏差因子为R1=0．0482,wR2=0．0703和R1=0．0511,wR2=0．0876．     

四（2’-己基）-Δ7,7′-双环戊[1,2-b:4,3-b’]并二噻吩的合成、表征及晶体结构

以2-己基噻吩为起始原料,经溴代、溴迁移、氯化铜氧化偶联、羰基化、成烯偶联制备了四(2’-己基)-Δ7,7′-双环戊[1,2-b:4,3-b’]并二噻吩(1),总产率为18.1%.产物通过了核磁共振、高分辨质谱、红外光谱的表征.X-射线单晶衍射分析确定了该化合物分子的晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞尺寸:a=0.8464(5)nm,b=0.9131(5)nm,c=1.3963(9)nm,α=89.873(11)°,β=84.604(10)°,γ=62.711(9)°.该化合物分子是平面型的大π键共轭分子结构.     

具有多重互穿结构的配位聚合物[Co（bpe）4（CNS）2]n

采用1,2-二（4-吡啶）乙烯,硫氰酸铵和乙酸钴在水热条件下合成了配位聚合物[Co（bpe）4（CNS）2]n（bpe=1,2-二（4-吡啶）乙烯,CNS=硫氰酸根）,并通过元素分析、x-射线单晶衍射等技术对其结构进行了表征。配合物属四方晶系,空间群为14;晶体学参数：α=1．5897nm,b=1．5897nm,C=1．5446nm;β=90°,V=3．903nm^3,Z=4,R1=0．0784,wR2=0．1908。晶体的基本构建基元包含一个钴（Ⅱ）原子,四个1,2-二（4-吡啶）乙烯,两个无序的硫氰酸根,其中每个Co（Ⅱ）原子与四个1,2-二（4-吡啶）乙烯相连形成了具有菱形格子的[4,4]二维网,有趣的是,沿C轴加角为90。的的二维网又互穿构筑了2D→D的配位聚合网络。     

含有氧茂環的染料的研究Ⅰ——1-对磺基苯基-3-α-氧茂基-5-氧代-4,5-二氫化-1,2-二氮茂染料的合成

5-氧代-4,5-二氫化-1,2-二(?)(?)染料一般具有較高的耐(?)堅牢度南咨吓??)較多的是以1-(?)基-3-甲基-5-氧代-4,5-二氫化-1,2-二氮茂和1-芳基-3-(?)基-5-氧代-4,5-二氫化-1,2-二氮茂爲偶合組分合成的偶氮染料。以1-对磺基苯基-3-(?)-氧茂基-5-     

正丁基锂-丁二烯-1,2-二甲氧基乙烷阴离子聚合体系的动力学研究

以1,2-二甲氧基乙烷为溶剂,以正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应对单体浓度和活性种浓度的反应级数皆为一级关系,活化能为24.79kJ/mol,频率因子为1.54×10~6L·mol~(-1)·min~(-1);并求出生成1,4-和1,2-结构含量的分速度常数分别为k_3=2.15×10_e~6~(-6900/RT)L·mol~(-1)·min~(-1),k_4=2.45×10_e~5~(-5000/RT)L·mol~(-1)·min~(-1)。同时求出在1,2-二甲氧基乙烷溶剂中1,2-结构含量与温度的经验关系式为a=79.67-0.222t,指数关系式为a=0.159_e~(930/RT)。此外,对活化能E和溶剂极性的过渡态能E_T之间的关系式作了实验论证。     

新型高光电转换效率有机染料敏化太阳电池

中科院长春应用化学研究所王鹏研究小组研发出一种具有高吸收系数的有机染料C217，该染料以3，4-乙烯二氧基噻吩与二并噻吩偶联结构作为共轭单元，结合三芳胺给体和氰基乙酸受体，实现了染料的宽光谱吸收。在以乙腈为电解质溶剂的器件中达到了9．8％的光电转换效率，结合无溶剂离子液体电解质，实现了光电转换效率达8．1％的长期光热稳定的染料敏化太阳电池。这两项指标均为有机染料敏化太阳电池的最好结果。其性能已经非常接近钌染料。     

采用1-吡啶基-2-芳基乙烯精细调节450 nm以下的固体荧光发射波长

为了比较吡啶和噻吩对1-吡啶基/噻吩基-2-芳基乙烯类衍生物固态荧光发射波长Em的影响,以及实现该类化合物Em的精细调节,文章合成了36 种1-吡啶基-2-芳基乙烯衍生物(PyAEY),并对其固态荧光发射波长Em进行测定.将PyAEY的Em与1-噻吩基-2-芳基乙烯衍生物(XAEY)的Em进行比较,观察到:(1)由于吡啶基是缺电子芳基,噻吩基是富电子芳基,在PyAEY和XAEY两者具有相同取代基Y的情况下,PyAEY的固态Em比相应的XAEY减少30 nm以上;(2)通过选择不同的吡啶基(2-Py, 3-Py或4-Py)和Y基团,可以得到波长Em在370~450 nm范围内具有连续发射波长的系列PyAEY化合物;(3)结合PyAEY和XAEY这2类二芳基乙烯化合物,可以得到连续发射波长在370~600 nm范围内的一系列荧光化合物.     

荧光可调控的二噻吩乙烯-萘酰亚胺光致变色化合物的合成及性能研究

用Suzuki反应设计并合成了含二噻吩乙烯光致变色单元的萘酰亚胺荧光化合物。所有中间体及目标化合物经核磁(~1H NMR)、质谱(Ms)确证了化学结构,利用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、荧光发射光谱,荧光寿命研究了含二噻吩乙烯光致变色单元的萘酰亚胺荧光化合物在溶液中和薄膜中的光致变色性能,结果表明该化合物光致变色前后具有较高的可调控荧光对比度,高的光热稳定性和高的开关环量子产率,在超高密度光存储具有潜在的应用价值。     

取代基位置对含异噁唑二芳烯化合物性质的影响研究

本文合成了三种含异噁唑二芳基乙烯光致变色化合物{1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基),2-[2-甲基-5-(2-甲氧基苯基)噻吩-3-基]}全氟环戊烯(1o),{1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基),2-[2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩-3-基]}全氟环戊烯(2o)和{1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基),2-[2-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-3-基]}全氟环戊烯(3o),研究了取代基位置对三种化合物的UV/Vis光谱和荧光性质的影响。实验结果表明,化合物1–3具有良好的光致变色性质和荧光性质;取代基的位置对化合物的性质有显著影响。     

水溶液中6-氨基-4-(4-氰基苯甲醛)-1,4-二氢-3-甲基-1-苯基吡喃并[2,3-c]吡唑-5-腈的合成与晶体结构

水溶剂中,在三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下,由3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮和4-(2, 2-二氰基)苯基氰合成并经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与95%乙醇的混合溶剂重结晶得到化合物C21H15N5O的晶体.其结构通过元素分析、IR 和1HNMR进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了该化合物的晶体结构.结果表明,晶体属于三斜晶系,P-1空间群,a=1.291 1(2), b=1.368 7(3), c=1.418 0(2) nm, α=71.564(2)°, β=72.694(3)°, γ=69.926(2)°, Mr=353.38, V=2.182 0(7) nm3, Dc=1.076 g*cm-3, Z=4, μ(Mo Kα)=0.070 mm-1, F(000)=736.晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R=0.079 9, Rw=0.128 4.化合物分子中,原子C1,C2,C3,C4,C5 和O1形成一个六元环,该六元环中C1-C2键长为0.135 0(5) nm,表明为双键,此六元环为椅式构象.     

取代基位置对含异（口恶）唑二芳烯化合物性质的影响研究

本文合成了三种含异（口恶）唑二芳基乙烯光致变色化合物{1-（3,5-二甲基异（口恶）唑-4-基）,2-[2-甲基-5-（2-甲氧基苯基）噻吩-3-基]）全氟环戊烯（1o）,{1-（3,5-二甲基异（口恶）唑-4-基）,2-[2-甲基-5-（3-甲氧基苯基）噻吩-3-基]｝全氟环戊烯（2o）和｛1-（3,5-二甲基异（口恶）唑-4-基）,2-[2-甲基-5-（4-甲氧基苯基）噻吩-3-基]}全氟环戊烯（3o）,研究了取代基位置对三种化合物的UV/Vis光谱和荧光性质的影响.实验结果表明,化合物1 3具有良好的光致变色性质和荧光性质;取代基的位置对化合物的性质有显著影响.     

1,2-二甲基丁酮基自由基的异构化、氧化及分解反应的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1,2-二甲基丁酮基自由基的异构化、氧化及分解反应.全参数优化了各反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.通过反应位垒的比较找出了主反应通道,同时给出了其它的反应通道.计算结果表明分解反应更容易发生,生成乙醛是主要的产物,理论计算与实验结果相一致.     

1,1-二取代-1,2-丙二烯化合物的合成

以炔烃为原料,经磺酸炔丙酯与格氏试剂的SN2’反应合成1,1-二取代-1,2-丙二烯型化合物.该方法具有原料简单易得、反应条件温和、副反应较少、产率高等优点.产物经1 H NMR、13 C NMR、IR以及MS确证.     

氢氧化铯催化下三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应研究

氢氧化铯催化下,以THF作溶剂,在低温(-20℃)、空气中,三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应20 h,给出摩尔比为70∶30的二苯硒基乙炔和三苯硒基乙烯的混合物,产率为96%;而在室温进行,反应速度大大加快,仅需1 h,得到摩尔比为5∶55∶45的二苯硒基乙炔、三苯硒基乙烯和(Z)-1,2-二苯硒基乙烯的混合物,产率为92%;在氮气保护及室温下反应1 h,以95%的产率生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.溶剂对反应速度和反应结果也有较大的影响.以DMF作溶剂,即使在-20℃,也能使反应有效发生,高产率的生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.讨论了反应机理.