外消旋环氧化合物的水解动力学拆分研究

外消旋环己二胺与L-(+)-酒石酸反应得化合物1,化合物1与3,5-二叔丁基水杨醛缩合,得到手性配体(化合物2),化合物2与Co(OAc)2.4H2O反应生成Salen-Co(Ⅱ)催化剂,然后经氧化得到Salen-Co(Ⅲ)(OAc)催化剂。末端环氧化合物在Salen-Co(Ⅲ)(OAc)催化下进行水解动力学拆分,所得的手性二醇ee值达到99.7%。     

(S)-4-甲基己酸和(S)-4-羟甲基己酸的不对称合成

本文以(L)-谷氨酸为手性起始物,经过重氮化脱氨反应生成γ-羧基-γ-丁丙酯,将其转化为酰氯后用NaBH_4还原,得伯羟基化合物(Ⅱ),(Ⅱ)与过量CH_3CH_2MgBr在低温反应制得了(S)-4-羟甲基已酸。(Ⅱ)的羟基用对甲苯磺酰氯保护后与CH_3MgI反应生成(S)-4-甲基已酸。     

泰必利中间体-2-甲氧基-5-甲磺酰基苯甲酸的新合成法

本文叙述文题化合物(Ⅱ)的合成方法改进。2-甲氧基苯甲酸经氯磺化反应生成2-甲氧基-5-氯磺酰基苯甲酸(Ⅲ),Ⅲ用亚硫酸钠在碳酸氢钠存在下进行还原反应,得2-甲氧基-5-亚磺酸苯甲酸二钠盐(Ⅳ),Ⅳ直接用硫酸二甲酯甲基化、酸析而得产物Ⅱ,收率以Ⅲ计约70%。     

杀菌剂苯醚甲环唑的制备

研究杀菌剂苯醚甲环唑的制备.以2,4-二氯苯乙酮为起始原料,经醚化、溴化、缩酮化、亲核取代4步反应制得苯醚甲环唑.醚化反应采用一步法,酚的成盐与醚化反应同时进行,收率可达93.6%.在醚化产物(Ⅲ)的甲基上进行溴化反应得到溴化产物(Ⅳ),产率89.1%.化合物(Ⅳ)与1,2-丙二醇反应得到缩酮产物(Ⅴ),产率89.6%.化合物(Ⅴ)与1H-1,2,4-三氮唑进行亲核取代反应得到目标产物(Ⅵ),产率69.0%.对各步反应的工艺进行了改进,总收率高达51.6%.     

鹊肾树心材化学成分研究

从鹊肾树S treblus asp er心材75%乙醇提取物的乙醚萃取物中分离到5个化合物。经过UV、IR、NM R、M S等现代谱学方法鉴定它们的结构分别为二氢槲皮素(Ⅰ),( )-儿茶素(Ⅱ),槲皮素(Ⅲ),β-谷甾醇(Ⅳ),厚朴酚(Ⅴ)。化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均首次从该种植物中分离得到。     

利巴韦林衍生物的合成

以2,3-异丙叉利巴韦林(Ⅰ)为原料,通过碱催化与3个不同的酰氯缩合酯化和酸催化水解脱除异丙叉保护基两步反应合成了3种化合物,即1-(5-对硝基苯甲酰基-β-D-呋喃核糖基)-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅲa),1-[5-(3,4,5-三苄氧基苯甲酰基)-β-D-呋喃核糖基]-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅲb)和1-(5-苯甲酰基-β-D-呋喃核糖基)-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅲc),Ⅲa和Ⅲb通过催化氢化得到1-(5-对氨基苯甲酰基-β-D-呋喃核糖基)-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅳa)和1-[5-(3,4,5-三羟基苯甲酰基)-β-D-呋喃核糖基]-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅳb)。采用IR和1HNMR对新化合物进行了结构表征,同时研究了碱和溶剂对酯化反应的影响、酸对脱除异丙叉保护基的影响以及Pd/C用量对催化氢化的影响.结果表明:吡啶作为酰化反应的缚酸剂和溶剂具有选择性较好、产物较单一、转化率较高(达95%以上)的优点;对甲苯磺酸对脱除异丙叉保护基的效果较理想,且副产物较少;Pd/C和硝化物(Ⅲa)的质量比达到0.10才能促使反应进行完全.     

酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究——ⅩⅥ3,4—二取代—1,2,4—三唑—5—硫酮类化合物Mannich反应方向

本文研究3,4-二取代-1,2,4-三唑-5-硫酮的 Mannich 反应,制得一系列1-胺甲基-3-(4-唑啶基/5-甲基异唑噁-4-芳基-芳基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮[Ⅲ],进而证明[Ⅰ]进行 Mannich 反应时,胺甲基化只发生在化合物1-位氮原子上,而不是在硫原子上.     

中国柳珊瑚化学成分的研究(Ⅳ)——从 Junceella squamata 分离出新的含氯二萜内酯

从中国柳珊瑚Junceella squamata 分离出两个含氯二萜内酯化合物(Ⅰ)和(Ⅱ).(Ⅰ)是新的化合物,命名为Junceellin,它的分子式为C_(28)H_(35)O(11)Cl,分子量为582,熔点272—274℃(未校正)。根据它的IR,NMR 和MS 谱推知它具有briarein—A 的骨架,含有四个乙酰氧基,两个末端双键,一个六元环醚,一个γ一内酯。这一结论也被X 光衍射分析所证实。化合物(Ⅱ)根据波谱数据的对照被认为是与“中国柳珊瑚化学成分的研究(Ⅲ)”所报道的化合物praeloide 相同,(Ⅰ)很可能是(Ⅱ)的前身。     

1-取代-1-(1,2,4-三唑-1-基)-3,3-二甲基丁酮-2的合成

前文报道了1-取代-1-(1,2,4-三唑-1-基)-3,3-二甲基丁醇-2的合成;本文报道其酮体,即标题化合物(Ⅰ)的合成.Ⅰ具有杀菌活性和植物生长调节活性;可由α-三唑基片呐酮(Ⅱ)与氢化钠作用生成钠盐后,再与卤代烃反应而     

环丙烷甲酸的相转移催化合成

以γ-丁内酯和异丙醇为主要原科,经亚硫酰氯氯代开环,再经固/液相转移催化(PTC)环合得环丙烷甲酸异丙酯(Ⅰ),最后经液/液PTC水解、中和制备环丙烷甲酸(Ⅱ).比较了不同相转移催化剂(PTCs)对化合物Ⅰ水解的催化能力,结果表明PTCs能显著加快化合物Ⅰ的水解速率.不同的PTCs的催化能力大小为BTEAC＞BTMAC＞CTMAB＞TBAB.最佳反应条件为化合物ⅠNaOH=12(摩尔比),BTEAC1.5%(mol),回流反应2h.此条件下化合物Ⅱ的产率为83.7%,总收率为72.7%.     

(±)-β-没药烯的新合成法

异戊二烯与丙烯腈在无水三氯化铝催化下,经Diels-Alder反应生成1-甲基-4-氰基-环己烯(Ⅱ),(Ⅱ)与1-碘-4-甲基-3-戊烯制得的格氏试剂,发生Grignard反应生成2-甲基-6-酮基-6-(4′-甲基-3′-环己烯基-2-己烯)(Ⅳ),(Ⅳ)再与溴化三苯基甲基鏻发生Wittig反应生成(±)-β-没药烯(Ⅰ)。     

1,4-二[N-(2-(3-吡啶酰胺基)亚乙基)]氨基-5,8-二羟基蒽醌的合成与结构表征

1,4-二[N-(2-(3-吡啶酰胺基)亚乙基)]氨基-5,8-二羟基蒽醌(Ⅲ)可以作为潜在的抗癌候选化合物.本文以1,4,5,8-四羟基蒽醌隐色体为原料,通过与乙二胺反应制得1,4-二(氨基亚乙基胺基)-5,8-二羟基蒽醌(Ⅱ),然后再与烟酸酰氯反应制备1,4-二[N-(2-(3-吡啶酰胺基)亚乙基)]氨基-5,8-二羟基蒽醌(Ⅲ),化合物通过IR、NMR进行了结构表征.     

含N-吗啉乙基茚基配体镱金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

用化合物3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H7(1)与1当量的n-BuLi反应接着再与过量的Me3SiCl反应,以90%的产率得到1-Me3Si-3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H6(2).化合物1、2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,分别以65%和55%的产率得到二价镱化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6]2YbⅡ(3)和[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H5SiMe3]2YbⅡ(4).化合物2,3,4经过波谱及元素分析表征确认.研究了配合物3和4作为单一组分催化剂催化己内酯聚合反应的催化活性.     

关于(Ck-K)性质

引入了Banach空间的(Ck-Ⅰ),(Ck-Ⅰ'),(Ck-Ⅱ),(Ck-Ⅲ)性质,证明了如下结果:X是Lk-R(wL-kR,CL-kR,wCL-kR)分别等价于X具有性质(Ck-Ⅰ)((Ck-Ⅰ'),(Ck-Ⅱ),(Ck-Ⅲ)),并推广了文[1],[2]中的相关结论.     

烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

在氢化钠存在下,用苯并咪唑与1-溴代烷烃反应生成1-烷基苯并咪唑,然后再与1,6-二碘己烷反应制得双苯并咪唑盐[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅰ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅱ).化合物Ⅰ和Ⅱ分别与不同比例的Hg I2反应得到阴离子配合物[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]四碘合汞酸盐(Ⅲ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]六碘合二汞酸盐(Ⅳ).化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构通过X-线单晶衍射分析、~1H NMR和~(13)C NMR得到确认.在化合物Ⅲ和Ⅳ的阳离子单元中,每个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角分别为70.2(1)°和0°.在化合物Ⅲ的阴离子单元[HgI_4]~(2-)中,汞(Ⅱ)离子与4个碘离子配位形成四面体构型.在化合物Ⅳ的阴离子单元[Hg_2I_6]~(2-)中,2个汞(Ⅱ)离子和2个桥碘离子形成一个平面的四边形结构,另外4个碘离子位于四边形的两侧.在化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体堆积中,其二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的(包括C——H···I氢键、I···π作用和π-π作用).对化合物Ⅰ~Ⅳ的荧光特性的研究表明,Ⅰ和Ⅱ中加入汞离子后并未导致配合物Ⅲ和Ⅳ中产生重原子效应.     

利巴韦林衍生物的合成研究

以2’,3’-异丙叉利巴韦林(Ⅰ)为原料,通过碱催化与3个不同的酰氯缩合酯化和酸催化水解脱除异丙叉保护基两步反应合成了3个化合物,即1-(5-对硝基苯甲酰基-β-D-呋喃核糖基)-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅲa),1-[5-(3,4,5-三苄氧基苯甲酰基)-β-D-呋喃核糖基]-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅲb)和1-(5-苯甲酰基-β-D-呋喃核糖基)-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅲc),Ⅲa和Ⅲb通过催化氢化得到1-(5-对氨基苯甲酰基-β-D-呋喃核糖基)-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅳa)和1-[5-(3,4,5-三羟基苯甲酰基)-β-D-呋喃核糖基]-1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺(Ⅳb),考察了不同碱和不同溶剂对酯化反应的影响,不同酸对脱除异丙叉保护基的影响以及催化剂Pd/C的用量对催化氢化的影响.中间体及目标产物均通过IR,1HNMR进行了结构表征.     

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节

运用简单的"one-step"法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)卟啉(Ⅰ),Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉(Ⅱ)和Meso-5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉(Ⅲ)组装成有机纳米聚集体。利用多种表征手段系统研究化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)在水溶液中的自组装性质。结果表明,在自组装过程中,3种卟啉分子均形成J型聚集体,从化合物(Ⅰ),(Ⅱ)到(Ⅲ),随着卟啉Meso位取代基供电子能力依次下降,分子间相互作用程度减弱,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带。这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌。     

2-甲基-1,3-环己二酮的合成

2-甲基-1,3环-己二酮是合成甾体和萜类等多环化合物的起始原料,笔者以丙酮、甲醛和盐酸二乙胺为原料制备成曼尼赫碱Ⅰ,它的甲基碘化物与丙二酸二乙酯缩合得化合物Ⅱ,经脱羧得化合物Ⅲ,Ⅲ合环后再甲基化得到预期产物2-甲基-1,3-环己二酮(Ⅳ)。这条合成路线具有原料易得,反应条件温和,合成步骤较少等特点。合成路线用反应式表示如下:     

3-(3-羟基丙基)-6-(4-甲氧基苯基)-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪合成及晶体结构

从γ-丁酸内酯出发,制得3-(3-羟基丙基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑,它与4-甲氧基溴代苯乙酮反应,合成了3-(羟基丙基)-6-(4-甲氧基苯基)-7H-1,2,4并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪氢溴酸盐,通过元素分析、红外光谱、碳谱、氢谱进行表征,并利用单晶X-射线衍射法测定其结构.这是首次报道的三唑并噻二嗪类稠杂环化合物氢溴酸盐,晶体属单斜晶系,C2/c空间群,a=2.3101(17)nm,b=0.7207(5)nm,c=2.0201(16)nm,β=112.875(8)°,Z=8,F(000)=1552,R1=0.0472.     

(S)-3-羟基-γ-丁内酯一步法合成(S)-1,2,4-丁三醇的研究

文章研究了(S)-1,2,4-丁三醇的合成与有机结构分析,以(S)-3-羟基-γ-丁内酯为底物,采用硼氢化钠为还原剂反应生成(S)-1,2,4-丁三醇,运用旋光度测试、红外光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征,解析光谱数据证实目标产物的结构,一步反应制备产品,收率达82%,反应条件温和、易操作。