Ti2分子的结构与势能函数及自旋极化效应

作者采用Gaussian98程序中的B3P86密度泛函(DFT)方法,对Ti2分子进行了优化,研究表明该分子基态为5重态,并且在过渡金属中Ti2分子存在自旋极化效应.作者计算了该分子的力学常数、光谱数据及势能函数.结果表明:该分子基态离解能为1.853eV,平衡键长为2.002 ,谐振频率为258.03cm-1,二阶、三阶及四阶力学常数分别为0.939×10-18J·nm-2,-2.602×10-18J·nm-3及4.404×10-18J·nm-4.得到了Ti2分子的Murrell Sorbie势能函数.     

SiGe和SiSe分子基态的结构和解析势能函数

本文利用密度泛函方法,优化了SiGe和SiSe的基态能量,平衡结构和谐振频率. 根据原子分子反应静力学原理,导出了SiGe和SiSe的合理离解极限和离解能. 应用密度泛函（B3LYP）扫描了SiGe和SiSe分子基态的势能曲线,并利用最小二乘法拟合得到了SiGe和SiSe的M-S解析势能函数,并计算出各态的谐振频率, 力常数和光谱数据.     

V2分子的解析势能函数和Vn(n=2~4)分子的自旋极化效应

基于密度泛函BLYP方法,使用DZVP-GGA基组,研究了V2分子的基态平衡几何结构和能量,并拟合得到了V2基态分子的九参数Murrell-Sorbie解析势能函数,根据拟合的参数值导出其力常数和光谱数据.在此基础上,研究了Vn(n=2～4)分子的自旋极化效应.计算结果表明:V2,V3的基态电子状态分别是X3∑g-,(X)4A1,存在自旋极化效应,V4分子的基态电子状态为(X)1Ag,不存在自旋极化效应.     

SiH,SiD,SiT分子基态(X2Ⅱ)的结构与解析势能函数

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了SiH(SiD,SiT)分子基态的电子态和合理的离解极限.采用量子力学从头算法,应用二次组态相互作用(QCISD/6-31g(df,2pd)方法对SiH,SiD,SiT的基态平衡结构和谐振频率进行了优化计算.并使用该方法和基组对Sill(SiD,SiT)分子的基态进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合了Murrel-Sorbie势能函数,得到了该态的完整的势能函数.从得到的势能函数计算了基态的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

SiH，SiD，SiT分子基态（X^2П）的结构与解析势能函数

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了SiH（SiD,SiT）分子基态的电子态和合理的离解极限．采用量子力学从头算法,应用二次组态相互作用QCISD／6—311g（df,2pd）方法对SiH,SiD,SiT的基态平衡结构和谐振频率进行了优化计算．并使用该方法和基组对SiH（SiD,SiT）分子的基态进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合了Murrel—Sorbie势能函数,得到了该态的完整的势能函数．从得到的势能函数计算了基态的光谱常数,结果与实验数据较为一致．     

四苯基铁卟啉双氧加合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法计算了自旋多重度为1、3、5的四苯基铁卟啉双氧加合物(FeTPPO2)的几何构型及电子性质。考察了四苯基铁卟啉对分子氧的活化。研究发现,FeTPPO2能量随自旋多重度升高而降低。五重态FeTPPO2的能量最低,但其铁卟啉对分子氧的活化效果最差。FeTPPO2中Oa—Ob键键长随自旋多重度变化的规律为三重态>单重态>五重态,说明三重态FeTPPO2中分子氧活化最明显。Fe—Oa键键长和Oa—Ob键键长呈负相关关系。电荷布居分析表明,FeTPPO2中分子氧活化程度与分子氧上所带负电荷多少有关,所带负电荷越多,分子氧活化越明显。分析自旋密度得知,三重态FeTPPO2中分子氧为单线态分子氧。三重态和五重态FeTPPO2中,铁离子均向分子氧转移了β电子,有利于铁氧键的形成。     

LiH分子基态的分析势能函数与光谱常数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了Li H分子的合理离解极限;采用CCSD(T)理论方法,在cc-PVQZ基组下,对Li H分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,并利用CCSD(T)/cc-PVQZ对Li H分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1∑+态相应的光谱常数(βe、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

有限海森堡反铁磁团簇的基态总自旋

借助基于Lanczos技术的严格对角化方法，计算含有13个格点和25个格点的具有特定位形的海森堡反铁磁团簇，结果表明它们的基态分别是6重态和8重态(宏观反铁磁系统是单态)。由此可得，对于有限双组分海森堡反铁磁(HAF)系统，GSTS基态总自旋则与它的格点位形有关，可能取比LPTS最低总自旋高很多的总自旋值，从而导致高度简并的基态。另外，把Lieb和Mattis的定理发展到有限系统，并分析了基态的简并对自旋位形和物理性质的影响。     

11B16O分子基态(X2∑+)从头算研究

利用密度泛函理论TPSSH泛函和aug-cc-pv5z基组对~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)的几何结构进行了优化计算,得到了~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)的平衡核间距R_e,谐振频率w_e,非谐振频率w_eχ_e,刚性转动因子Be,非刚性转动因子αe和离解能De等光谱常数,其值分别为:R_e=0. 120 58 nm,w_e=1 913. 060 1 cm~(-1),w_eχ_e=11. 778 0 cm~(-1),B_e=1. 778 0 cm~(-1),α_e=0. 015 69 cm~(-1),D_e=8. 248 8 e V。在0. 06～0. 36 nm的核间距内对~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)进行单点能扫描,同时利用最小二乘法将扫描的结果拟合成了解析势能函数,以得到的解析势能函数为依据,通过求解双原子分子核运动的径向Schr?dinger方程,得到了J=0时,~(11)B~(16)O分子基态(X~2Σ~+)的45个全部振动态,并求出每一个振动态的振动能级及相应各振动态的6个离心畸变常数(D_υ,H_υ,L_υ,M_υ,N_υ和O_υ)。     

BeCl自由基基态结构与势能函数

利用原子分子反应静力学原理,推导出了基态BeCl(X2Σ+)分子的合理离解极限.在B3LYP/cc-pVQZ理论水平下,对BeCl分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算,在优化计算基础上对基态BeCl分子进行单点能扫描,并将扫描结果拟合成了Murrell-Sorbie函数.利用拟合得到的势能函数,计算BeCl(X2Σ+)分子的光谱常数(D,B,α,ωχ),其结果与实验值符合得较好.     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。     

外场下SnO分子结构和特性研究

对Ｓｎ原子采用ＳＤＢ-ｃｃ-ｐＶＴＺ基组,Ｏ原子采用 ６-３１１＋＋Ｇ基组,利用密度泛函中的 Ｂ３Ｐ８６方法对 ＳｎＯ分子的基态结构进行了优化计算,并研究了外场对 ＳｎＯ基态分子的键长、总能、电荷布居分布、能级分布、电偶极矩、谐振频率和红外谱强度的影响。并利用杂化密度泛函理论（ＣＩＳ ＤＦＴ）方法研究了外电场对 ＳｎＯ分子由基态到前 ６个单重激发态跃迁规律的影响。结果表明,在所加电场范围内,随着正向电场 Ｆ的逐渐增大,基态分子的键长 Ｒｅ先减小后增大,在 Ｆ＝００４ａ．ｕ．时取得最小值 ０１７９６ｎｍ;总能先增大后减小,其在 Ｆ＝００３ａ．ｕ．时取得最大值 －２１４４８３９６ｅＶ;电偶极矩则先减小后增大,在 Ｆ＝００３ａ．ｕ．时取得最小值 ０２１２４Ｄｅｂｙｅ;ＳｎＯ基态分子的最高已占据轨道（ＨＯＭＯ）能量 ＥＨ和谐振频率逐渐增大;红外光谱强度、分子的最低未占空轨道（ＬＵＭＯ）能量ＥＬ和能隙 Ｅｇ则逐渐减小。外电场的大小与方向对跃迁电偶极矩、跃迁波长、激发能和振子强度均有很大影响。     

SiO2分子线性结构的解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导SiO2分子的电子态及其离解极限,在B3P86/cc-PVTZ水平上,对SiO2分子基态进行优化计算,得出基态SiO2分子的单重态能量最低,其稳定构型为D∞h构型,平衡核间距Re=0.151 3 nm、能量为-440.559 5 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(Π)=1 005.63 cm-1,弯曲振动频率v(Σg)=297.86 cm-1和反对称伸缩振动频率v(Σu)=1 458.09 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(D∞h)的平衡结构.     

激发态鸟嘌呤无辐射失活的动力学模拟

为了研究DNA碱基在紫外辐射下损伤-修复的机理,采用半经典动力学方法模拟了激发态的鸟嘌呤分子无辐射失活过程.模拟发现了一条新的失活通道,即N7-C8解离,释放的键能转化为分子动能.C8-H的强烈振动会导致无辐射跃迁,使分子在600 fs以内返回基态,从而避免了鸟嘌呤的光损伤.     

SO_2分子的532nm双光子激发及退激发过程

以纳秒Nd:YAG脉冲激光器的2倍频输出532nm激光作为激发源,采用双光子激发激光诱导色散荧光光谱方法对SO2分子第一激发带粒子的荧光辐射与碰撞弛豫相结合的复杂退激发过程进行了实验研究.结果表明,以215,337nm处荧光包络分别归属于C1B2,B1B1基振动能级到基电子态X1 A1不同振动能级的荧光跃迁,而425nm处荧光包络包既包含有a3B1基振动能级向基电子态X1 A1的荧光跃迁,同时还包含有C1B2基振动能级向A1 A2的荧光跃迁;由规则序列的实验数据可以计算出SO2分子相应电子态的对称振动和弯曲振动模式的基振动角频率及非谐性常数.所得结果对大气污染物SO2的探测及分子物理学研究具有重要意义.     

电场作用下MgS分子电子激发特性的理论研究

以6-311++G(2D)为基函数,采用密度泛函的B3LYP方法优化了不同外电场下MgS分子的稳定几何构型,分析了电偶极矩、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级、能隙、红外光谱和谐振频率等随电场的变化情况,利用杂化CIS-DFT( B3 LYP)方法在相同基组下研究了外电场下MgS分子激发态.计算结果表明:分子结构与外...     

丝氨酸手性分子与离子单重低激发态特性的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上优化手性左旋体丝氨酸(S-Ser)分子、 正负一价离子、 负二价离子的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 计算手性S Ser分子及S-Ser-2-轨道跃迁等单重低激发态特性. 结果表明： 手性S-Ser分子和S-Ser-2-结构参数随分子体系俘获电子数目的增加而发生变化, 其中键长R变化最明显; 分子轨道(MO)结合自然跃迁轨道(NTO)特征分析法可较好地描述手性S Ser体系各激发态的电子激发特性, 对Rydberg激发特征指认效果较好.     

丝氨酸手性分子与离子单重低激发态特性的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上优化手性左旋体丝氨酸(S-Ser)分子、 正负一价离子、 负二价离子的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 计算手性S Ser分子及S-Ser-2-轨道跃迁等单重低激发态特性. 结果表明： 手性S-Ser分子和S-Ser-2-结构参数随分子体系俘获电子数目的增加而发生变化, 其中键长R变化最明显; 分子轨道(MO)结合自然跃迁轨道(NTO)特征分析法可较好地描述手性S Ser体系各激发态的电子激发特性, 对Rydberg激发特征指认效果较好.