亚碘酰苯氧化锰卟啉反应的取代基效应研究

报道了锰卟啉系列化合物被ＰｈＩＯ氧化开环的反应动力学和取代基效应对反应的影响规律，研究结果表明，单锰卟啉被ＰｈＩＯ氧化反应在动力学上为一级反应，且反应动力学常数ｋ与取代基特性常数σ之间存在线性关系。     

反应染料反应机理的研究 Ⅳ.β-取代的乙基砜衍生物反应动力学

应用反相离子对高效液相色谱研究了一系列β－取代的乙基砜衍生物在不同ｐＨ 下消除反应，乙烯矾水解反应和与氨基酸加成反应，以及它们的逆反应的动力学， 通过数学处理解得其反应速度常数。β－取代基的电负性增大，消除反应速度常数增 大。β－氨基取代物的反应能力取决于其质子平衡．铵盐的氮正离子有利于消除生成 乙烯砜，而游离胺状态则有利消除反应的逆反应──乙烯砜的加成。ｐＨ增大对消 除、加成和水解反应都有加速作用。     

硫酸盐水合物催化下的酯化反应——取代醇与乙酸反应的动力学

测定了在不同硫酸盐水合物催化下取代醇与乙酸反应的速率常数,给出了包括取代基极性和催化剂效应两项贡献的催化线性自由能方程:lg[k_(R(M))/K_(0(M))]=~M′σ~*+y_m     

酸催化下取代苯甲酸乙酯化反应的等动力学关系

在T_sOH催化下,测定了11个m,p-取代苯甲酸乙酯化反应活化能,确定了等动力学常数β等于372.3K,并证明ο-取代苯甲酸的乙酯化反应不存在等动力学关系。     

(艹卓)酮与苯乙烯类化合物的 Diels-Alder 反应——加成物的构型及反应动力学的研究

研究了(艹卓)酮与对位取代苯乙烯类化合物的环加成反应.从光谱数据推测内型加成物的构型,说明环加成反应的周边选择性和区域选择性.用高效液相色谱测定了各个反应在140℃、155℃和162℃三个不同温度下的反应速度常数和活化参数,研究了取代基对反应性的影响.实验结果表明,(艹卓)酮与苯乙烯类化合物的Diels-Alder 反应属于主要由前线分子轨道控制的中性电子要求的Diels-Alder 反应.     

苯甲酰氯亲核取代反应的热动力学研究

研究了苯甲酰氯水解和胺解两个反应体系的热动力学,求得了反应的速度常数、活化能和活化熵,讨论了取代基对化学反应速度的影响和反应机理.     

脂肪族缩醛水解的反应速率

在硫酸铁水合物催化下,分别测定了七种取代乙醛缩二乙醇在不同温度下的水解反应速率常数;求出了不同温度的Ingold-Taft线性自由能方程及反应的活化能。     

络合物反应动力学的研究Ⅰ 水合络离子与谷氨酸—纳反应的初速和机制

本文用分光光度法,在不同溫度測定鉻离子和谷氨酸根离子反应的初速。結果証明取代鉻离子的水分子是依两种机制进行,即S_N1和S_N2,故谷氨酸的反应級数为分数。反应对鉻离子为一級,但由於水合鉻离子有水介而形成碱式离子的作用,故氫离子濃度对於反应速度有显著的影响,这是因为各式的鉻离子有不同的反应速度常数。在25℃时簡单鉻离子、一碱式和二碱式鉻离子的反应比速常数依次为7.8×10~(-2),0.2和115克分子/分。根据在不同溫度的比速常数,求得这三种离子取代反应的活化能依次为30.8,12.9,和20.7千卡。     

金属氯化物催化下酯化反应线性自由能方程

本文给出了金属氯化物催化下,取代乙酸进行乙酯化的反应速率常数,用Taft方法处理得到了催化线性自由能方程     

三相催化下氯化苄与亲核试剂反应动力学的研究

本文是用季铵盐类相转移催化剂连接到二乙烯基苯交联聚苯乙烯上,形成不溶性的固体高分子相转移催化剂,在此催化剂下研究了以氯化苄的甲苯溶液为有机相和以亲核试剂的水溶液为水相的取代反应动力学。用气相色谱法定量的研究了搅拌速度、温度、不同的亲核试剂对反应的影响。实验表明:反应速率常数随搅拌速度增加而增加,当搅拌速度达到某个定值后,反应速度常数不再变化;反应速率常数随温度升高而增加,并得到了氯化苄与硫氰酸钾反应的表观活化能;还指出了在三相催化下,氯化苄与不同亲核试剂反应时的负离子活性次序为SCN~->I~->Br~-。     

特征参量法：（I）二级反应的热动力学研究

通过对热动力学体系特征参量－冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法－特征参量法，应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲容液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠的体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献     

四苯基卟啉衍生物与钴（Ⅱ）,铜（Ⅱ）配位反应的物理化学…

用光度法测定了３种取代四苯基卟啉与Ｃｏ＾２＋，Ｃｕ＾２＋配位反应的速率常数、活化能及热力学参数，讨论了卟啉结构对配位反应的影响，报导了配位反应的电子吸收光谱及荧光光谱。     

钴（Ⅱ）－5－取代邻菲咯啉－α－氨基酸形成三元配合物的动力学研究

本文采用温度跃迁方法研究了钴（Ⅱ）－５－取代邻菲咯啉－α－氨基酸形成三元配合物的动力学性质，结果表明反应速率常数与－５－取代邻菲咯啉取代基Ｈａｍ－ｍｅｔｔ常数之间存在线性关系，并讨论了Ｈａｍｍｅｔｔ常数的大小对速率常数的影响。     

连续一级反应动力学参数的计算机模拟

在实验测得连续一级反应的中间体最大浓度[B]_(max)和相应的反应时间 t_(max)的基础上,对其动力学方程进行一系列推导,使二元优化变为一元优化,再利用黄金分割法进行计算机模拟,求得 P—硝基氯苯与氰基乙氧甲酰基甲基碳负离子的亲核取代反应中,电子转移和反应中间体 p—硝基氯苯负离子自由基的分解反应速率常数 k_1和 k_2及相应的活化参数,得到了满意的结果.     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

Hammett—Brown方程的应用

1 Hammett方程 Hammett方程适用于芳环间位或对位侧链上的反应.它以苯甲酸离解为标准反应来衡量取代基效应,即取代苯甲酸(间、对位取代)的离解常数(K_(m(p)))相对苯甲酸离解常数(K_o)的对数值,与取代基特性常数(σ_(m(ρ)))成直线关系,即log(K/K_o)=ρσ(ρ为直线斜率,相当于反应特性常数.苯甲酸离解的ρ=1,代入公式,得一系列σ_(m(ρ))值).用来研究侧链反     

对氯甲苯环上氯代反应的研究

以SbCl_3为催化剂,将对氯甲苯于不同温度下进行环上氯化取代反应。其连串反应产物分布规律,在一定的氯化深度范围内符合一级反应动力学,反应产物分布几乎不受温度影响。通过实验结果处理,可求得二氯甲苯的最高收率及相应的对氯甲苯转化率。连串的两步反应速度常数之比亦不受温度影响。     

苯乙烯种子乳液聚合反应的动力学

用膨胀计法研究了50℃时小粒径苯乙烯种子乳液聚合反应第Ⅱ阶段的反应动力学。由实验得到了自由基进入乳胶粒子的速率常数与引发剂浓度的关系式;根据实验数据,计算了自由基从乳胶粒子中逸出的平均速率常数及聚合反应增长速率常数;并发现乳胶粒子内单体浓度随反应转化率的增加而略有下降。     

[Ni(NH_3)_6]Cl_2与NaNO_2的固相配位取代反应研究

本文采用XRD、IR等手段证实了在等温低热条件下[Ni(NH_3)_6]Cl_2与 NaNO_2发生了固相配位取代反应获得trans-[Ni(NO_2)_2(NH_3)_4产物。采用气相色谱研究了[Ni(NH_3)_6]Cl_2的热分解行为。说明取代反应是按SNI机理进行的,并随温度升高反应速率加快。利用XRD研究了反应的动力学。采用计算机以最小二乘法进行曲线拟合,计算出反应速率常数和活化能。     

络合物反应动力学的研究 Ⅲ.二氯四水合铬的水合取代反应

本文用浓差电池法测定了[Cr(H_2_O)_4Cl_2]~+和[Cr(H_2O)_5Cl]~(++)的水合取代速度常数。前者的水合取代速度可表示为v=k_1[Cr(H_2O)_4Cl_2]~++k_2[Cr(H_2O)_3OHCl]°,在不同的温度测得了k_1,k_2,並计算了反应的活化热焓,活化熵和活化自由能。由於除F~-对反应有减慢的效应外,一般外加盐不影响反应速度,故知反应是以S_N1机理进行。