N—乙酸取代的四氮杂环十四烷加质子平衡的研究

本文用电位—PH 法测得了5,5,7,12,12,14—六甲基一四氮杂环十叫烷 L~1及其 N-乙酸取代物 L~2和 L~3的加质子常数。发现在大环氮原子α位引入烷基或在氮上引入乙羧基会使配体碱性增强。在水溶液中它们主要似 H_2L 的形式存在。探讨了它们与金属 N~(2+)的配合速率结果表明它们的配合速率有如下关系:L~1》L~2>L~3.     

铜的四氮杂环十四烷二烯配合物的溶剂配位行为

本文测定了Ｃｕ（Ⅱ）的三个四氮杂环十四烷二烯配合物ＣｕＬ１Ｂｒ２．２Ｈ２Ｏ，ＣｕＬ２Ｂｒ２．２Ｈ２Ｏ和ＣｕＬ３．Ｂｒ２．２Ｈ２Ｏ（Ｌ１代表５，４－二甲基－７，１２－二苯基－－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－４，１４－二烯；Ｌ２代表５，１４－二甲基－７，１２－二对氯苯基－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－４，１４－二烯；Ｌ３代表５，１４－二甲基－７，１２＝－二甲氧苯基－１，４，８，１１－四氮杂环十     

N—甲基—9—氮杂螺[5.5]十一烷—3—酮的合成

报导了亲杂螺化合物９－氮杂螺［５．５］十一烷－３－酮的合成。即以Ｎ－甲基－４－哌啶酮为原料，与对甲苯磺酰甲胩反应，转化为Ｎ－甲基－４－哌啶基甲腈２，２经水解、酯化、还原及氧化生成了Ｎ－甲基－４－哌啶基甲醛６，６与甲基乙烯酮在碱的催化作用下经迈克尔加成反应得到了Ｎ－甲基－９－氮杂螺［５．５］十一烯－３－酮７，最后加氢生成了目标物。     

氮杂双环[3.3.1]壬烷芳基噻二唑类化合物合成及其对线虫的抑制活性研究

以具有抗线虫活性的5-HT3受体拮抗剂MDL 72222为先导化合物,通过改变氮杂双环中桥环的位置以及桥碳数量,引入农药活性基团噻二唑结构,设计合成了23个未见报道的3-氮杂双环[3.3.1]壬烷芳基噻二唑类化合物。通过核磁共振、高分辨质谱等分析手段确认了化合物的结构。以根结线虫为试虫,测定了目标化合物对根结线虫的生物活性,其中10个目标化合物在质量浓度为40 mg/L时对根结线虫表现出一定的抑制活性,在试管实验中化合物Z7对根结线虫表现出较好的抑制活性。     

仪器法测定Si—全甲基环硅氮烷的研究

采用~1H NMR、IR和熔点测定法对含八甲基环四硅氮烷(Ⅰ)和六甲基环三硅氮烷(Ⅱ)的固体样品和液体样品进行了定性鉴定。对样品的~1H NMR谱进行了深入解析,纠正了Sadtler标准谱集对NH峰的错误解析。还提出一种以精制的过氧化苯甲酰(BPO)为内标的NMR定量测定方法。用此法获得了Si-甲基环四或环三硅氮烷的纯度、含氮量质量指标及其杂质含量。     

2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂双环[3,3,0]辛烷的合成

高能量密度材料是武器能源和威力的体现,炸药分子中引入环状结构有利于提高其能量密度。２,４,６,８－四硝基－２,４,６,８－四氮杂双环［３,３,０］辛烷（双环ＨＭＸ）的能量密度要高于１,３,５,７－四硝基－１,３,５,７－四氮杂环辛烷（ＨＭＸ）。该文利用苄胺、甲醛、乙二醛之间进行的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺、亚甲基二硝胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了３种双环ＨＭＸ的母体２,４,６,８－四取代－２,４,６,８－四氮杂双环［３,３,０］辛烷,并给出了相应的结构分析结果。     

二卤代双环[2.2.2]—辛三烯及其相关分子的量子化学计算研究

运用从头算方法，在RHF／6－31G（d）水平下，全优化几何构型计算了二卤代（卤原子为F，Cl,Br）双环[2.2.2]－辛三烯及其相应母体二烯的分子几何和电子结构。结果表明，与相应的母体二烯相比，二卤代双环[2.2.2]－辛三烯中存在着明显的桥双键跨越空间的相互作用和低能级δ骨架对高能级πMO的越键相互作用。     

工业用1,8-二氮双环[5.4.0]-7-十一烯中水分含量的测定

1,8-二氮双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)是一种重要的工业用产品,水分含量是影响其质量的一个重要因素.目前,卡尔.费休法为国内外检测DBU中水分含量的通用方法.而采用不同的底液,该方法常常会得出不同的测定结果.针对这一问题,分别采用无水甲醇和滴定缓冲剂作为分析底液,并分别加入不同的样品量,对DBU中水分含量进行了测定.在对DBU物化性质和卡尔.费休法检测原理研究的基础上,根据不同的分析底液确立了相应的最佳检测条件,解决了同一种方法检测结果不一致的问题.     

对甲基系列杯[4]芳烃的稳定性理论研究

主要运用PM3及分子力学(MM)方法研究了对甲基系列杯[4]芳烃的分子几何和相对能量.分别以基团①-X‖C-(X=O、S、Se、Te)和基团②-R-CH-(R=H、CH3、C2H5、n-C3H7)作桥基,基团①中X为O原子时锥形结构能量最低;除O原子外随X原子电负性下降相对能量增大,且1,3交替结构为最稳定构型.基团②中随R基增大相对能量相差不大,且锥形结构为最稳定构型.     

2,4,8,10-四氮螺[5.5]-3,9-二(2-吡咯基)十一烷的合成及晶体结构

本文以季戊四胺与2-醛基吡咯合成了2,4,8,10-四氮螺[5.5]-3,9-二(2-吡咯基)十一烷(1),并通过单晶X-射线衍射方法进行了表征.该晶体属于三斜晶系,空间群为:P-1,相关晶胞参数为:a=8.386(2)(A),b=10.541(3)(A),c=0.779(3)(A),α=87.274(10)°,β=8...     

3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯的合成

在利用太阳能为能源合成出顺式-1,5,8,8bβ-四氢环丁烷[1,2-b:3,4-b’]二吡啶-3,4aβ,7,8aβ(4H,4bβH)-四羧酸乙酯1的基础上,利用液相光反应,较高产率地合成出了笼型化合物3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯2,其结构通过红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析确认.     

二卤代双环[2.2.2]-辛三烯及其相关分子的量子化学计算研究

运用从头算方法 ,在RHF/6 -31G(d)水平下 ,全优化几何构型计算了二卤代 (卤原子为F ,Cl,Br)双环 [2 .2 .2 ]-辛三烯及其相应母体二烯的分子几何和电子结构 .结果表明 ,与相应的母体二烯相比 ,二卤代双环 [2 .2 .2 ]-辛三烯分子中存在着明显的桥双键跨越空间的相互作用和低能级δ骨架对高能级πMO的越键相互作用     

(S,S)-8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷拆分工艺的优化

采用化学拆分法,以D-（-）-酒石酸作为拆分剂,与8-苄基-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷在DMF中成盐,经纯化、分离得到莫西沙星中间体——（S,S）-8-苄基-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷。通过均匀设计、蒙特卡罗模拟法优化了拆分条件,使收率提高到76．3％,并对产物的结构进行了鉴定。     

[2—~3H_1]州烷醇-1的合成及其提高蚕叶丝转化率的研究

本文以卅烷酸为原料,经溴化、酯化而得α—溴代卅烷酸甲酯,将酯进行卤氚交换后,用铝锂氢还原氚标记的酯,由此得到[2—~3H_1]卅烷醇—1(~3H—TRIA).用~3H—TRIA 养蚕添食,研究了~3H—TRIA 在蚕体内的分布和消长动态,测量了蚕的丝腺体、消化管和蚕粪的放射性强度.添食18小时后,在五龄蚕第4—6日的丝腺茧体内放射性强度达高峰,并保持稳定状态.用TRIA 养蚕添食,蚕体重、全茧量和层量与对照相比均有显著增加,证实了TRIA 对蚕的生长,促进丝心蛋白合成有显著作用,提高了蚕的叶丝转化率.     

4，4‘—十二烷二酰基双PMP的质谱特性研究

通过质谱分析法和理论计算首次对新螯合萃取剂4，4'－十二烷二酰基双PMP的质变特性进行了较系统的研究与报道，并对其基峰、主要碎片离子形成的机制和规律进行了研讨。     

10-（3-氯-1-氮杂双环[2，2，2]辛-3-甲撑）吩噻嗪的合成

研究了以10-(3-羟基-1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-甲撑)吩噻嗪为原料制备10-(3-氯-1-氮杂双环[2,2,2] 辛-3-甲撑)吩噻嗪的合成工艺,考察了反应温度、反应时间对产品收率的影响。该合成工艺产品收率可达90%。     

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷的合成

研究了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的合成方法,以其二步合成法为基础,对影响中间体1, 4-二甲醛-2, 3, 5, 6-四羟基哌嗪(DFTHP)以及目标产物4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,903,11]十二烷(TEX)合成收率的关键因素进行了考察. 结果表明:使用NaOH饱和溶液调节反应液pH为9时,DFTHP收率可达到68.3%;硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的体积比为3∶2,硝化剂与DFTHP的体积与质量比为3∶1时TEX的收率可达到59.7%. 经过条件优化,TEX二步合成法总收率提高到了40.8%.      

钴（Ⅱ）—5—取代邻菲罗啉—6—（2′—羟基—3′，5′—取代苄基）—1，4，8，11—四氮杂环十四烷—5，7—二酮三元配合物的稳定性研究

用pH电位滴定法在(25.0±0.1)C、I=0.1mol·dm-3 KNO3条件下测定了钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)离子与6(2＇-羟基-3＇,5＇-取代苄基)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7二酮形成二元配合物的稳定性以及钴(Ⅱ)-5-取代邻菲罗啉与6-(2＇-羟基-3＇,5＇-取代苄基)1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮形成三元配合物的稳定性,并探讨了二氧四胺大环配体与5-取代邻菲罗啉的取代基效应.     

高能量密度化合物2,4,7,9,11,12-六硝基-2,4,7,9,11,12-六氮杂-四环[8.4.0.03,8.05,6]十二烷的理论研究

对2,4,7,9,11,12-六硝基-2,4,7,9,11,12-六氮杂-四环[8. 4. 0. 03,8. 05,6]十二烷(笼型-RDX)进行了优化,得到了DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上的分子几何和电子结构.根据计算所得密度和生成热(HOF),运用Kamlet-Jacobs方程评估爆轰性能.分子力学模拟所得晶体结构属于Pna21空间群,晶格参数Z=4,a=14. 705,b=7. 416,c=12. 055,ρ=2. 214 g·cm-3.爆速10. 35 km·s-1和爆压50. 85 GPa均优于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20).根据高能量密度化合物(HEDC)的能量和稳定性定量标准,笼形-RDX基本上满足这一要求.这为新型高密度能量化合物的分子设计提供了基础信息.