硫醇催化的醛类化合物加成至烯酰胺类化合物的自由基？…

伯醛化合物加成在富电子碳－碳双键的自由基链反应可以通过硫醇的催化使用来实现,硫醇的作用表现为一个极性可逆的催化剂,它可以促使氢原子从醛完全转移至加成自由基上,该自由基是载链酰基自由基加成至烯酰胺上生成的。     

自由基加成定位效应指数的研究

本文研究了自由基加成定位效应理论。提出了如下预示自由基加成方向的经验公式: A_f=sum from i=1 to 2(IR H_c nd)i R=sum from y=1 to n ry 式中I为诱导效应指数、R为原子或原子团的折射度;H_c定义为甲基(或者烷基)的超共轭效应(或醛,酮羰基以及氰基的共轭效应)因子;nd代表某些和重键直接连结能降低中间自由基能量的原子(或原子团)的d_ 空轨道主量子数;ry为原子团中某一化学键的折射指数;Af定义为自由基加成定位效应指数。 运用经验公式,可以发现,在自由基加成或不对称烯烃单体的自由基聚合反应中,任一自由基(包括大分子链自由基)总是进攻碳一破重键上A_f值较小的不饱和碳原子,或该碳被进攻占优势。两端A_f值差距愈大,则定向的专一性愈强,两端 A_f值相近,则自由基沿两个位置进行加成的几率可能相等。 本公式只适于重键上不连结芳基的不饱和烃。     

自由基加成反应中结构与反应性能的研究硫醇对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应

研究了异—丙硫醇、正—己硫醇、正—丁硫醇、正—丙硫醇、3—苯基丙硫醇—[1]、苄硫醇、硫醇乙酸正丙酯和苯硫酚对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应,讨论了硫醇的结构与反应性能间的关系。受诱导放应支配的硫中心自由基(RS.)加成时,3—苯基丙烯—[1]的百分转化率与RS.中取代基(R)的诱导放应指数(I值)和Taft基团常数(σ~*值)间均有“正S型”曲线关系,因此,硫中心自由基具有亲电子性能。但是受共轭效应支配的苯硫基自由基的反应性能与其他硫自由基不在同一系列。加成产物的结构用与对照物进行比较或以红外光谱,核磁共振谱分析等方法鉴定表明硫醇对3—苯茎丙烯—[1]加成时皆为1:1未端加成物。 苯硫酚与3—苯基丙烯—[1]加成时反应产物中除主要的1:1未端加成物外,可能还存在着少量由于自由基中间体发生苯基1.2—迁移所形成的产物或按Markownikoff规则加成的产物。     

欧洲玉米螟性信息素的合成

10—十—烯醇—1经酯化、溴化氢的自由基加成、氧化吡啶氧化合成了长链醛:11—十—醛—1—醇醋酸酯。此醛经Witting反应合成了顺式占优的11—十—四碳烯—1—醇醋酸酯,为欧洲玉米螟性信息素的合成提供了新的途径。     

苯硫酚对β-溴代苯乙炔的加成反应

苯硫酚与β-溴苯乙炔在过氧化苯甲酰或紫外光照条件下加成得颇低产率的α-苯基-β-苯硫基溴乙烯,调聚物为主要产品。加成产物用过氧化氢在次醋酸中氧化得-砜“α-苯基-β-苯磺酰基溴乙烯。该砜在乙醇钠-乙醇中消除溴化氢得苯磺酰基苯乙炔,进而证明苯硫基连接到携带溴的碳原子上。该反应按自由基历程进行的,由此可以认为,中间自由基的稳定性是加成方向的决定因素。因为苯基的共轭效应比溴原子大。从本文结果以及其它结果可以排出碳——碳重键上取代基对过渡态的稳定次序:在乙醇钠催化下苯硫酚与β-溴苯乙炔加成得与自由基条件相同的1∶1加成产物。     

一种基于香豆素的迈克尔加成型硫醇比色探针

基于硫醇对α,β-不饱和双键的亲核加成,设计合成了一种香豆素-3-氧代-2,3-二氢苯并[b]噻吩加合物的比色硫醇探针.硫醇与探针发生迈克尔加成,打断了分子内的共轭体系,阻止了香豆素向缺电子的3-氧代-2,3-二氢苯并[b]噻吩基团的分子内电荷转移,引起了吸收光谱上的蓝移和溶液颜色的变化.     

聚乙烯醇缩丁烯醛初探

对聚乙烯醇缩丁烯醛进行的初步研究表明，聚乙烯醇不难进行缩丁烯醛化．高缩醛度的聚乙烯醇缩丁烯醛较易凝胶化，说明其分子间交联程度较高，可能的原因是作为α，β不饱和醛的丁烯醛与聚乙烯醇进行缩醛化反应时存在着１，２加成与１，４加成两种方式     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

电化学炔烃氧化断键构建α-羰基芳酰胺衍生物的研究

在电化学条件下进行亚硝基苯与缺电子炔烃的偶联反应，实现了碳碳三键的断裂并生成α-羰基芳酰胺。反应在阴极单电子还原产生亚硝基自由基，随后对炔烃进行自由基加成并通过分子内重排断键一步合成α-羰基芳酰胺。通过对反应机理进行研究，表明α-羰基芳酰胺的氧来自于氧气。反应过程中使用氧气球提供氧气，10 mA恒定电流进行电解。该方法条件温和，操作简单，无需添加金属催化剂和额外的添加剂，具有良好的底物适用范围。     

氮氧方酸正丁酯与一些巯基化合物的反应

一般条件下，硫醇不与氮氧方酸正丁酯反应。用碱把硫醇转变成相应的负离子后可以亲核取代氮氧方酸正丁酸的丁氧基，在环丁烯二酮的碳环上导入烃硫基。制得了六个氮硫方酸酯２ａ－２ｄ，３和４，相同条件下，苯硫酚与氮氧方酸正丁酯不反应。     

糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究

糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/性能稳定性具有极为重要的影响。本文基于密度泛函理论方法,利用Gaussian09程序包,过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate）等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路径。此外,在B3LYP/6-31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/6-31G**水平下计算各结构的单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。结果表明：位于呋喃环间的亚（次）甲基桥上的氢原子较为活泼,易形成氢自由基。伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。而氢自由基的迁移主要表现出两种方式：(1) 如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。以这种方式开环需要的活化能相对较小。(2) 当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成C—H键。该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。此外,通过能量比较发现：有水参与的开环反应活化能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。     

<Emphasis Type="Italic">In situ</Emphasis> generation and detection of methyl radical by voltammetry

The chemistry of free radicals is one of the advanced subjects of fundamental sciences such as biomedicine, environment protection, new energy sources and new material. The detection technique of free radicals is an essential tool for studying free radicals. Methyl radical is one of the representatives of alkyl radicals and the studies on it attract more attention. The current approaches to obtaining methyl radical are based on pulse radiolysis of organic substances that contain the methyl gro…     

肉桂醛对X60碳钢的缓蚀行为的电化学研究

用动电位扫描法研究了在盐酸腐蚀介质中单组分肉桂醛缓蚀剂以及它与苯扎溴铵的协同效应对X60碳钢缓蚀作用的影响，并探讨了协同缓蚀机理．     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．     

高丽参提取物的抗氧化作用研究

采用乙醇回流提取,热水煮提和稀碱提取分别从高丽参中提取出醇溶性提取物、水溶性提取物和稀碱提取物.利用超氧阴离子清除实验、羟自由基清除实验和邻苯三酚自氧化抑制实验研究3种提取物的抗氧化活性.结果表明,热水提取物有最强的羟自由基清除能力,且高于维生素C的清除能力.稀碱提取物在低浓度时与维生素C相比有更强的超氧阴离子清除作用.     

一种循环延长1,3,4-噁二唑-苯链的合成方法

1,3,4-噁二唑类化合物因具有独特的生物活性和光电性能而被广泛研究,在医药、有机电子和发光材料等领域具有广泛的应用价值.引入多个1,3,4-噁二唑结构单元,常常可以进一步提高此类化合物的功效性.通过将苯甲醛类化合物上的醛基转化为氰基后,再转化为四唑基,然后由苯四唑类化合物和对甲酰基苯甲酰氯反应生成1,3,4-噁二唑类化合物,此化合物保留了对甲酰基苯甲酰氯带入的醛基,可以进一步地采用相同方法循环反应下去,从而可以得到含有多个1,3,4-噁二唑-苯结构单元的系列链状化合物.     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合试剂的选择

可逆加成-断裂链转移自由基（RAFT）聚合,是在常规自由基聚合过程中,添加一种可逆加成-断裂链转移制,达到“活性”聚合特征．根据单体自由基的活性、RAFT试剂R基团稳定性、Z基团的吸、推电子效应,选择结构合适的RAFT试剂。     

含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究

文中首次报导了含烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)在硫磺作用下的固化行为。通过凝胶化时间,DSC,FTIR的测定,对该体系的固化特性进行了研究,提出了硫磺与环氧树脂DADGEBA的反应机理。该体系可在高温下固化,有两个明显的放热峰;固化反应的机理可能为硫磺在高温下八元环首先发生均裂从而产生链自由基,然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应;另一方面烯丙基中α位的活泼氢向硫磺链自由基发生转移,从而产生巯基,然后巯基与环氧基团发生开环反应。最终,通过上述两种反应使整个体系交联固化。     

力竭运动对小鼠体内脂质过氧化作用及肾上腺超微结构的影响

观察了力竭运动对小鼠体内脂质过氧化作用及对肾上腺超微结构的影响．结果表明：连续７次力竭运动后，小鼠肝内丙二醛（ＭＤＡ）含量明显升高；肾上腺皮质及髓质细胞呈现了高度的可变性．提示力竭运动后，小鼠体内所产生的脂质过氧化代谢产物增加，进而可导致细胞膜系及超微结构的改变     

羟醛加成的立体选择性研究

通过羟醛加成反应中形成两个新的手性中心,即产生4种可能的非对映立体异构体,分别是syn和anti各两对对映体.在动力学控制条件下,得到了羟醛加成反应的立体选择性的一般规律,对于反应主产物的预测和设计合成具有重要的指导意义.