(E)-β-法尼烯的合成

以国产香料橙花叔醇为原料合成（Ｅ）β法尼烯．     

合成(反)-β-法尼烯的绿色意义

(反)-β-法尼烯是蚜虫的报警信息素，极具发展潜力。利用(反)-β-法尼烯具有驱散蚜虫的特点，用于温室或大棚中可以防治蚜虫：将(反)-β-法尼烯与常规杀虫剂混用，将驱使蚜虫主动接触杀虫剂，在动态中被灭杀，此法将降低杀虫剂的用量，有利于环境保护、有利于食物的安全、有利于对害虫大敌的保护。国内已有使用蚜虫报警信息素方法的成果发表。目前这一研究领域的最主要问题是获取廉价易得的(反)-β-法尼烯，且合成路线应依据绿色化学的原则进行选择。     

以绿色化学原则指导蚜虫报警信息素的合成

(反)-β-法尼烯是蚜虫的报警信息素,极具发展潜力.利用(反)-β-法尼烯具有驱散蚜虫的特点,用于温室或大棚中可以防范蚜虫;将(反)-β-法尼烯与常规杀虫剂混用,可驱使蚜虫主动接触杀虫剂,在动态中被灭杀,此法将降低杀虫剂的用量,有利于环境保护、有利于食物的安全、有利于对害虫天敌的保护.国内已有使用蚜虫报警信息素方法的成果,国内外发表了许多研究成果.目前这一研究领域的最主要问题是获取廉价易得的(反)-β-法尼烯.目前的合成方法与合成工艺不具备批量生产的能力.本文提出减压流态化合成的新工艺,将使蚜虫报警信息素的广泛应用得到支持.     

β（γ）-吡啶甲酰（硫）脲类化合物的合成及生物活性测定

采用活性基团拼接法，将叔丁基引入到含有吡啶环的酰基(硫)脲结构中，设计合成了4个未见文献报道的N′-叔丁基-N-β(γ)一吡啶甲酰基脲及N′-叔丁胺基羰基-N-β(γ)-吡啶甲酰基硫脲类化合物，其结构经元素分析，IR和^1HNMR得到确证，初步的生物活性测试结果表明部分化合物具有较好的除草活性。     

24-亚甲基胆甾-4-烯-3β,6β-二醇的合成

从豆甾醇出发,先合成了胆甾-5-烯-24-酮-3β-乙酸酯(2);再用过甲酸将2的5,6位双键氧化为环氧化物,后者在碱性条件下立体专一地开环得胆甾-3β,5α,6β-三羟基-24-酮(3),用醋酐将化合物3的C3-βOH和C6-βOH乙酰化保护后用亚硫酰氯脱水得胆甾-4-烯-24-酮基-3β,6β-二乙酸酯(4),4在碱性条件下脱去乙酰基得胆甾-4-烯-3β,6β-二羟基-24-酮(5);化合物5通过Wittig反应将C-24羰基亚甲基化得到目标化合物24-亚甲基胆甾-4-烯-3β,6β-二醇1,总产率为26%.合成化合物1的光谱数据与分离得到的天然物完全一致.     

酸诱导樟脑型β-烷氧基-β-不饱和酮的合成及E/Z异构化研究

在有机合成中烯醇醚的水解是很普遍的,能观察到这类化合物的E/Z异构化是很少见的.我们发现并揭示了樟脑型β-烷氧基-β-不饱和酮的E/Z异构化的现象和过程,这一研究不仅提供了制备α、β不饱和烯醇醚的方法,而且对药物化学研究也有重要意义.     

β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯的合成

以丙烯酸为原料,通过亲核加成反应合成了β-丙烯酰氧基丙酸,然后再与乙二醇单甲醚反应,得到β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯.讨论了不同影响因素如阻聚剂、脱水剂和反应时间对合成反应以及转化率的影响;分别用红外光谱法、气相色谱-质谱联用法表征了产物,同时用液相色谱分析了产物的含量;采用乳液聚合法合成了该单体的聚合物,并用DSC测定了聚合物的玻璃化转变温度.结果表明,选择阻聚剂对苯二酚、脱水剂苯有利于合成反应,体系转化率高;所合成单体均聚物的玻璃化转变温度为-54 ℃.     

β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯的合成

以丙烯酸为原料,通过亲核加成反应合成了β-丙烯酰氧基丙酸,然后再与乙二醇单甲醚反应,得到β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯.讨论了不同影响因素如阻聚剂、脱水剂和反应时间对合成反应以及转化率的影响;分别用红外光谱法、气相色谱-质谱联用法表征了产物,同时用液相色谱分析了产物的含量;采用乳液聚合法合成了该单体的聚合物,并用DSC测定了聚合物的玻璃化转变温度.结果表明,选择阻聚剂对苯二酚、脱水剂苯有利于合成反应,体系转化率高;所合成单体均聚物的玻璃化转变温度为-54 ℃.     

N-邻苯氨基-β-烯胺酯合成的理论及实验研究

采用Gaussian03程序,应用密度泛函量化计算(DFT)方法,在B3LYP/6-31G机组水平上通过构型优化、热力学分析、电荷分布等分析,从理论上研究了乙酰乙酸乙酯与邻苯二胺制备N-邻苯氨基-β-烯胺酯的反应,提出了该反应可能的机理,并在此理论前提下对该反应进行了实验研究.实验结果表明:N-邻苯氨基-β-烯胺酯为反应的主要产物,和理论研究结果相符;以二氯甲烷为溶剂,冰醋酸为催化剂,在加热回流的条件下,N-邻苯氨基-β-烯胺酯的产率可达92%.该方法反应条件温和,操作简便,收率稳定.     

乙烯基-β-紫罗兰醇的合成

以氯乙稀和金属镁为原料,反应制得格氏试剂乙稀基氯化镁;再与β-紫罗兰酮发生加成反应得到合成维生素A的重要中间体乙稀基-β-紫罗兰醇。通过对反应条件和工艺的研究 和优化,确定了最佳工艺条件为：金属镁与β-紫罗兰酮的摩尔比为1. 3: 1 .0,滴加β-紫罗兰酮的温度为0~5 ℃,在反应温度20~25 ℃时继续反应3~4 h,得到乙稀基-β-紫罗兰醇的收率为98.0%,气相色谱(GC)分析含量为92 . 5%。该工艺条件得到了实验室放大的验证。     

3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮的合成

以醋酸去氢表雄酮为原料,经C17保护,C16溴代,C15和C16间脱溴化氢及C17脱保护4步反应法合成了3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮.探讨了影响缩酮化反应、溴代反应、消除反应及去保护反应的主要因素,测试了各步产物的物理常数,并用高效液相色谱,红外光谱,质谱,氢核磁共振等对产物进行了表征.研究结果表明:缩酮化反应中催化剂对甲苯磺酸与甾体的量比为0.066时比较适宜,过量会产生油状物;溴代反应中,溴化试剂C5H5N·HBr·Br2的性能优于Br2的性能;溴代反应中间体偕二溴代物中,脱溴试剂NaI的性能优于KI的性能,KI的性能优于Zn粉的性能;消除反应中反应速度与叔丁醇钾的用量成正比,溶剂二甲亚砜优于二甲苯;升高温度不利于去保护反应的进行.上述4步反应的收率分别为93.4%,81.8%,88.8%和96.7%,总收率为65. 6%.     

3β-乙酰氧基-15β,16β-亚甲基雄甾-5-烯-17-酮的合成

在二甲亚砜、四氢呋喃或1,4—二氧杂环己烷溶剂中,当温度为12～30℃时,碘化三甲氧硫锤钅翁((CH3)3S+OI-)与氢化钠(NaH)作用1h生成甲基硫氧叶立德,再与3β 乙酰氧基雄甾 5,15 二烯 17 酮(Ⅱ)反应,产物经分离得到环丙化产物3β 乙酰氧基 15β,16β 亚甲基雄甾 5 烯 17 酮;探讨了反应物配比、反应温度、溶剂种类、加料方式对环丙化反应的影响.当反应温度为12℃,n((CH3)3S+OI-)∶n(NaH)∶n(Ⅱ)=1.10∶1.05∶1.00,加料方式为叶立德溶液加入到甾体溶液中,溶剂为二甲亚砜和四氢呋喃(体积比为4∶1)时,用重结晶法分离得产物,产率为80.5%.测试了产物的比位移值Rf、熔点、旋光度,并采用IR,MS和1HNMR等对产物进行了表征.     

聚(3-丁基噻吩)对硝基苯甲烯的合成及表征

为了改善聚噻吩甲烯的溶解性，在噻吩的3位引入丁基制备了3-丁基噻吩，并与对硝基苯甲醛聚合，得到了聚(3-丁基噻吩)对硝基苯甲烷(PBTNB)，然后在四氯苯醌的作用下进行脱氢反应制得了溶解性和成膜性优良的目标产物聚(3-丁基噻吩)对硝基苯甲烯(PBTNBQ)．3-丁基噻吩、PBTNB和PBTNBQ的结构通过红外光谱及核磁共振氢谱得到了确认．PBTNB的红外光谱上1650cm^-1处的吸收峰和紫外-可见吸收光谱中300～600nm的吸收峰都说明了PBTNB中存在有一定的醌式成分．热质量分析表明，PBTNBQ可耐220℃的高温．X射线衍射和透射电镜分析表明，PBTNBQ是一种均匀的完全非晶材料．     

1-（4-硝基苯基）-3-4-羟基-6-甲基-嘧啶）-三氮烯的合成及其与镍的显色反应

本文报道了1-（4-硝基苯基）-3-（4-羟基-6-甲基-嘧啶）-三氮烯（NPHMPDT）的合成及其与镉的显色反应研究。在OP的存在下,pH11．0的Na284O2-NaOH缓冲溶液中,该试剂能与镍发生显色反应,镍与NPHMPDT形成摩尔比为1：3型的配合物。在470nm处有一最大正吸收,在540nm处有一最大负吸收。以470nm为参比波长,540nm为测量波长进行双波长测定,表观摩尔吸光系数为1．48×10^5 L／（mol·cm）镍的浓度在0～400ug／L范围内符合比尔定律。用拟定方法测定铝舍金中微量镍,结果满意。     

4-烯-6-氧代-3β-硫酸酯钠甾体化合物的合成研究

该文对天然存在的甾醇化合物1a-c进行结构改造,经过PCC氧化得到4-烯-3,6-二羰基甾体化合物2a-c,然后在钴离子存在的条件下用硼氢化钠选择性还原2a-c,得到4-烯-3-羟基-6-酮甾体化合物3a-c,3a-c利用三乙胺-三氧化硫复合物进行硫酸酯化,得到产物4a-c.然后4a-c通过阳离子(钠型)交换树脂进行Na 交换得到目标产物4-烯-6-氧代-3β-硫酸酯钠盐5a-c.5a-c是未见报道的新化合物.     

（E）-4-（3-（二甲氨基）丙-1-烯基）苯酚新晶体的合成及结构研究

以甲醛、二甲胺和对羟基肉桂酸为原料,采用一锅煮的合成方法得到（E）4（3（二甲氨基）丙1烯基）苯酚（ EDP）产物粗产品,再根据产物与原料的不同物化性质,采用简单而且省时省力的沉淀法和重结晶法分离纯化得到一种无色块状晶体化合物,质谱和X 射线单晶衍射结果显示,该晶体为单斜晶系,空间群为P2（1）/c,晶体的其他相关参数：a ＝18.060（14）樻, b ＝9.742（8）樻, c ＝12.710（10）樻,α＝90°,β＝109.829（9）°,γ＝90°,V＝2104（3）樻3, Z＝8,F（000）＝768.0,晶体密度Dc＝1.119 mg/m3,化合物分子量Mr＝177.24,衍射波长λ＝0.71073樻,可观察衍射点R＝0.0475,全部衍射点wR＝0.1450,独立衍射点中强度大于2σ的衍射点数为3542。通过查新,获知该物质为新的化合物。     

苯甲酸3-羟基-4-（3-羟基-3-苯基丙烯酰）-苯酯合锌（Ⅱ）配合物的微波固相合成及晶体结构

以苯甲酸3-羟基-4-（3-羟基-3-苯基丙烯酰）-苯酯和醋酸锌为原料,在微波辅助作用下固相合成了苯甲酸3-羟基-4-（3-羟基-3-苯基丙烯酰）-苯酯合锌（Ⅱ）配合物.利用红外光谱及单晶X射线法对目标化合物进行了表征.结果显示,该配合物为三斜晶系,空间群为P-1,晶体学参数：a=0.716 9（7）nm,b=0.939 8（2）nm,c=1.645 6（5）nm;α=106.584（2）°,β=95.591 0（10）°,γ=90.988 0（10）°;F（000）=456,Z=1,V=1.056 5（3）nm3,Dc=1.377g.cm^-3,Mr=876.19.最终结构偏离因子R=0.040 3,Rw=0.094 1,S=1.022.最终差值电子密度的最大值和最小值分别为282nm-3和-334nm-3.     

（E）-3-（2-呋喃基）丙烯酸的合成与晶体结构

以2-呋喃甲醛和乙酸酐为原料,在乙酸钾存在下,用相转移催化法合成了（E）-3-（2-呋喃基）丙烯酸,其结构经UV、IR、X-射线单晶衍射仪进行了表征．合成的目标化合物分子式为C7H6O3,分子量为138．12,晶体属于单斜晶系,C2／c空间群,晶胞系数为：a=18．993（6）A,b=3．8474（12）A,c=20．095（6）A,α=90．00°β=114．054°（4）,γ=90．00°,V=1341．0（7）nm^3,Z=8,Dr=1．368Mg／cm^3,F（000）=576,μ（MOK＼a）=0．71073．结构由直接法解出,最终偏离因子为R1=0．0645,wR2=0．1360,分子间通过弱的相互作用形成层状化合物．     

1-（4-硝基苯基）-3-（4-羟基-6-甲基-嘧啶）-三氮烯与锌的显色反应研究

根据报道合成了显色剂1-（4-硝基苯基）-3-（4-羟基-6-甲基-嘧啶）-三氮烯（NPHMPDT）,研究了该试剂与锌的显色反应。在OP的存在下,pH 10.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,该试剂能与锌发生显色反应,锌与NPHMPDT形成摩尔比为1：4的配合物,在460 nm处有一最大正吸收,540 nm处有一最大负吸收。以460 nm为参比波长,540 nm为测量波长进行双波长测定,表观摩尔吸光系数为2.34×105L.mol-1.cm-1,锌0～480μg/L符合比尔定律。用拟定方法测定人发中的微量锌,结果满意。     

4-氧代-β-紫罗兰醇的合成

以β -紫罗兰酮为原料 ,通过氧化和还原两步反应合成了 4-氧代 - β -紫罗兰醇。该产物通过了气相色谱—质谱联用仪的检测 ,且其产率比文献值高出 1 6 5%。